高流平罩光粉末涂料用丙烯酸樹脂的合成及性能研究

王韶順，馬志平，李 勇，謝 靜，李詩樂，程 潤

（1中國電器科學研究院股份有限公司,廣東廣州510300；2 擎天材料科技有限公司,廣東東莞523981）

汽車鋁輪轂的罩光粉末涂料主要包括純聚酯透明粉末涂料和丙烯酸樹脂罩光粉末涂料[1-3],前者使用聚酯樹脂作為成膜樹脂,制備的涂層機械性能和耐候性能優良,但受限于聚酯自身的化學結構和表面張力的影響,涂層透明度和流平性能存在一定的缺陷；而后者制備的涂層具有高透明度、高耐腐蝕、高耐候和高流平的特點,因而被廣泛應用于汽車裝飾及建筑型材行業[4]。

丙烯酸樹脂粉末涂料在裝飾性能方面有絕對性的優勢,但隨著消費者對汽車裝飾性能要求的進一步提高,目前常規丙烯酸罩光粉末涂料的流平裝飾性已難以滿足市場的需求。丙烯酸樹脂作為罩光粉末涂料的重要原材料,對涂層的性能起著關鍵性的決定作用。高流平丙烯酸罩光粉末涂料通常使用低粘度的丙烯酸樹脂進行制備,但傳統的高流平罩光粉末涂料用丙烯酸樹脂在流平性和耐腐蝕性上難以實現同時兼顧；通常提高涂層流平的方法是降低樹脂的分子量從而降低樹脂粘度,但這會造成涂層耐腐蝕性能變差；增大樹脂分子量可以提高涂層耐腐蝕性,但這又會造成涂層流平性能的下降。為了兼顧涂層的流平性和耐腐蝕性,常規的丙烯酸樹脂制備粉末涂料水平流動通常只能做到在27mm的水平,制備可同時兼顧涂層高流平裝飾性(水平流動大于32mm)和高耐腐蝕性的丙烯酸樹脂具有較大的技術難度。葛棋等[5]采用溶液聚合法合成GMA型透明丙烯酸樹脂粉末涂料,研究了GMA用量和引發劑類型對涂層性能的影響,結果表明,當GMA用量為30%,引發劑為過氧化醋酸叔戊酯時,涂層具有較好的耐腐蝕性,但該透明丙烯酸樹脂粉末涂料的流平性能(水平流動31mm)和耐腐蝕性(CASS腐蝕3mm)還有提升的空間；汪一波等[6]利用丙烯酸羥乙酯改性GMA型丙烯酸樹脂,并研究了丙烯酸樹脂合成工藝條件對涂層性能的影響,結果表明制備的涂層具有較好的流平性能、附著力和抗沖擊性能,但在耐腐蝕性能上未有研究。

本研究通過引入一種雙官能團甲基丙烯酸酯單體(乙二醇二甲基丙烯酸酯,EM221),提高丙烯酸樹脂的交聯密度,解決了高流平丙烯酸樹脂存在的機械性能、耐溶劑擦拭和耐腐蝕性能差的問題,通過優化丙烯酸樹脂合成工藝條件改善涂層的流平性能,合成得到兼顧高流平裝飾性能和耐腐蝕性的高流平罩光粉末涂料用丙烯酸樹脂。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）：陶氏化學；甲基丙烯酸甲酯(MMA)：陶氏化學；乙二醇二甲基丙烯酸酯(EM221)：長興特殊材料；甲基丙烯酸丁酯(BMA)：陶氏化學；丙烯酸丁酯(BA)：陶氏化學；四氫糠基丙烯酸酯(THFA)：廣州恒湖；苯乙烯(St)：中石油；丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)：東莞永正；過氧化二叔丁基(DTBP)：阿科瑪；α-甲基苯乙烯二聚體(AMSD)：東莞永正；固化劑DDDA、流平劑、安息香、消泡劑：市售。以上原材料均為工業級。

1.2 實驗儀器及設備

5L玻璃釜：自組裝；雙螺桿擠出機：GSJ-30E,煙臺三立；靜電噴涂設備：BA-28,南海大步；沖擊儀：QCJ,天津森日達；耐溶劑擦拭儀：RJCS,上海右一；錐板粘度計：CAP2000+,美國博勒飛；恒溫鼓風干燥箱：DHG-9030A,上海索普儀器；差示掃描量熱儀：DSC3型,梅特勒-托利多；氙燈耐候試驗箱：Q-SUN Xe-3,Q-Lab；凝膠滲透色譜儀(GPC)：Waters1515,美國沃特斯。

1.3 丙烯酸樹脂合成工藝

丙烯酸樹脂合成配方見表1。

表1 丙烯酸樹脂合成配方Table 1 Synthetic formula of acrylic resin

按表1配方稱取原料,向玻璃釜中投入配方量的PMA,開動攪拌、冷凝水,通氮氣,升溫至140℃并保持恒定；將（甲基）丙烯酸酯類單體、α-甲基苯乙烯二聚體、苯乙烯和87%的引發劑過氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯均勻混合,然后在溶劑回流狀態下勻速滴加3h,滴加完畢后保溫2h,補加剩余的13%引發劑,繼續保溫3～5 h；反應完畢后關閉氮氣,升溫至170℃蒸出大部分溶劑,然后開始抽真空,將真空度緩慢升至-0.098MPa,維持1～3 h,最后解除真空出料,得到丙烯酸樹脂。

1.4 丙烯酸樹脂粉末涂料制備

丙烯酸樹脂粉末涂料配方見表2。

表2 丙烯酸樹脂粉末涂料配方Table 2 Formula of acrylic resin powder coating

按表2配方準確稱取各組分,物料預混過后過擠出機熔融擠出,輥筒壓片,粉碎過篩后得到丙烯酸樹脂粉末涂料,粉末噴涂工藝為靜電噴槍噴涂,底材為經過前處理的馬口鐵片,在180℃×10min的固化條件下進行烘烤,得到丙烯酸樹脂粉末涂料涂層。

1.5 測試與表征

丙烯酸樹脂熔融粘度使用錐板粘度計于180℃和200℃下進行測定；抗沖擊性能根據GB/T 1732-1993進行測試；耐丁酮擦拭根據GM 9509P-1995進行測試；涂層外觀為目視觀察；流平性能評級依據美國PCI的流平效果評級標準版進行流平評級。

丙烯酸樹脂固含量測試方法：精確稱取錫箔紙的重量為m0,去皮后稱取樹脂樣品1.0±0.1 g(精確至0.0001g),記錄此時樣品重量為m1,將樣品放入恒溫鼓風干燥箱,在220℃下烘烤20min后拿出冷卻,記錄此時樣品重量為m2；同一樣品至少測試三次,取三次測試的算術平均值。固含量(SC)按式(1)進行計算。

丙烯酸樹脂粉末涂層氙燈老化根據GM 9125P-2013進行測試；中性鹽霧試驗按GM 4298P進行測試；水平流動根據GB/T 6554-2003進行測試；玻璃化轉變溫度根據GB/T 19466.2-2004進行測試,升溫速度10℃/min,氮氣氣氛。

2 結果與討論

2.1 溶劑用量對丙烯酸樹脂性能的影響

合適的溶劑用量對自由基溶液聚合反應有較大的影響,增加溶劑用量可以降低丙烯酸樹脂的粘度。本實驗選用沸點較高的PMA作為溶劑,在保持反應溫度、引發劑用量、AMSD用量等不變的情況下,研究了不同溶劑用量對丙烯酸樹脂及粉末涂層性能的影響,溶劑用量為占（甲基）丙烯酸酯類單體總量的質量百分數,結果見表3。

表3 PMA用量對丙烯酸樹脂及涂層性能的影響Table 3 The influence of the amount of PMA on the properties of acrylic resin and coating

從表3可知,隨著溶劑PMA用量增加,丙烯酸樹脂的粘度、玻璃化轉變溫度和固含量降低,涂層表現出較好的流平性能。這是因為隨著溶劑PMA的增加,體系內單體濃度減少,動力學鏈長變短,聚合物分子量變小；此外溶劑量的增加使得聚合物分子向溶劑的鏈轉移反應的傾向性變大,也會造成聚合物分子量的變小,因此制備的樹脂具有更低的粘度,表現出更好的流平性能。但溶劑的增加使得反應體系單體濃度降低,造成溶液聚合速率變慢,影響生產效率；同時溶劑量的增大也提高產品成本,造成資源的浪費。因此,確定PMA用量為110%較為合適。

2.2 反應溫度對丙烯酸樹脂性能的影響

由Arrhenius方程推導可知,在其他條件不變的情況下,升高溫度能夠加速引發劑的分解,從而提高聚合速率。本實驗研究了不同反應溫度對丙烯酸樹脂及粉末涂層性能的影響,結果見表4。

表4 不同反應溫度對丙烯酸樹脂合成及涂層性能的影響Table 4 The influence of reaction temperatures on the properties of acrylic resin and coating

從表4可知,當反應溫度較低時,丙烯酸樹脂的粘度和玻璃化轉變溫度較高,粉末涂層表現出較好的儲存穩定性,但涂層的流平性能較差；當反應溫度過高時,涂層的流平性能顯著提高,但隨著反應溫度升高,丙烯酸樹脂粘度急劇降低,玻璃化轉變溫度隨之降低,造成制備的粉末涂料儲存穩定性下降。因此,為了保證丙烯酸樹脂具有合適的粘度和玻璃化轉變溫度以及較好的涂層性能,本實驗的反應溫度控制在140℃。

2.3 引發劑用量對丙烯酸樹脂性能的影響

引發劑用量是影響聚合反應速率和聚合物分子量的關鍵因素,提高其濃度可以加快引發劑的分解速率,提高自由基反應的聚合速率以及降低聚合物的分子量。本實驗在保持反應溫度、AMSD用量、溶劑用量等不變的情況下,研究了不同引發劑用量對丙烯酸樹脂及粉末涂層性能的影響,引發劑DTBP用量為占（甲基）丙烯酸酯類單體總量的質量百分數,結果見表5。

表5 引發劑用量對丙烯酸樹脂及涂層性能的影響Table 5 The infl uence of initiator dosage on properties of acrylic resin and coating

從表5可知,隨著引發劑DTBP用量增加,丙烯酸樹脂的粘度、分子量和玻璃化轉變溫度明顯降低,涂層的外觀和流平性能有明顯改善,這是因為引發劑DTBP用量增加,聚合體系中引發劑濃度增大,自由基產生的速率也會增大,鏈終止的速度提高,因而制備的聚合物分子量變小,合成的丙烯酸樹脂粘度顯著降低,使制備的粉末涂料具有更大的水平流動,涂層表現出更好的流平性能。從表5還可知,當DTBP用量增加至4.5%時,合成的丙烯酸樹脂粘度較低,涂層表現出較差的儲存穩定性和抗沖擊性能。因此,當DTBP用量為4.0%時,合成的丙烯酸樹脂及制備成的粉末涂料具有較好的性能。

2.4 分子量調節劑AMSD用量對丙烯酸樹脂性能的影響

分子量調節劑又稱鏈轉移劑,能夠調節聚合物的分子量且保持體系聚合速率不變。本文通過添加分子量調節劑降低丙烯酸樹脂的分子量,從而降低體系的粘度,使制備的丙烯酸樹脂具有更佳的流動性能。在保持反應溫度、引發劑用量、溶劑用量等不變的情況下,研究了不同分子量調節劑用量對丙烯酸樹脂及粉末涂層性能的影響,AMSD用量為占（甲基）丙烯酸酯類單體總量的質量百分數,結果見表6及圖1。

表6 AMSD用量對丙烯酸樹脂及涂層性能的影響Table 6 The effect of AMSD dosage on the properties of acrylic resin and coating

圖1 不同用量AMSD丙烯酸樹脂GPC測試譜圖Fig. 1 GPC test spectrum of acrylic resin with different dosages of AMSD

從表6和圖1可知,隨著AMSD用量增加,丙烯酸樹脂的粘度、玻璃化轉變溫度和分子量明顯降低,涂層的流平性能顯著提升,這是因為AMSD具有強的鏈轉移能力,可使合成的丙烯酸樹脂分子量降低,分子量分布變窄,粘度也隨之下降,所以涂層具有較好的流平性能；從表6還可以看出,當AMSD用量增加至3.0%時,涂層表現出較差的抗沖擊性能。因此,當AMSD用量為2.0%時較為合適。

2.5 雙官能團甲基丙烯酸酯單體對丙烯酸樹脂性能的影響

為了提高罩光粉末涂料的流平性能,常規的技術手段可以通過降低丙烯酸樹脂的粘度實現,但降低丙烯酸樹脂粘度往往會造成涂層沖擊性能、耐化學品性能和耐腐蝕性變差的問題。雙官能團甲基丙烯酸酯單體帶有兩個雙鍵結構,能夠有效提高丙烯酸樹脂的交聯密度,提高粉末涂料的機械性能、耐丁酮擦拭性和耐腐蝕性。本實驗研究了不同用量的EM221對丙烯酸樹脂及粉末涂層性能的影響,其中EM221用量為占（甲基）丙烯酸酯類單體總量的質量百分數,實驗結果見表7及圖2。

圖2 不同用量EM221丙烯酸粉末涂料涂層中性鹽霧測試圖Fig. 2 Neutral salt spray test diagram of acrylic powder coating with different dosages of EM221

表7 EM221用量對丙烯酸樹脂合成及涂層性能的影響Table 7 Effect of EM221 dosage on properties of acrylic resin and coating

從表7和圖2可知,隨著EM221用量增加,丙烯酸樹脂的粘度和玻璃化轉變溫度相應提高,固化后的丙烯酸粉末涂層具有優異的儲存穩定性、機械性能、耐丁酮擦拭和耐腐蝕性,這是因為EM221用量的增加,提高了丙烯酸樹脂的交聯密度,涂層表現出較好的沖擊性能,涂層交聯密度增加也能提升丙烯酸樹脂的玻璃化轉變溫度,其粉末涂料表現出較好的儲存穩定性,同時高交聯密度的涂層能夠有效阻礙溶劑的滲透,因此涂層表現出較好的耐丁酮擦拭和耐鹽霧腐蝕性；當EM221用量增加至2.0%時,合成的丙烯酸樹脂具有較高的粘度,制備的粉末涂層有輕微橘皮現象。因此,當EM221用量為1.0%時較為合適。

2.6 粉末涂料性能對比

采用上述最優條件合成丙烯酸樹脂并制備粉末涂料,與市售常規丙烯酸樹脂粉末涂料進行性能對比,主要性能見表8。

表8 丙烯酸樹脂粉末涂料主要性能Table 8 Main properties of acrylic resin powder coating

從表8可知,與市售常規丙烯酸樹脂制備的粉末涂料相比,本研究合成的丙烯酸樹脂制備成粉末涂料在沖擊性能與常規丙烯酸樹脂基本一致；但自合成丙烯酸樹脂制備的粉末涂料表現出更佳的流平性能、耐鹽霧腐蝕性能和抗老化性能,適合制備高流平罩光粉末涂料。

3 結論

（1）研究了雙官能團單體EM221用量對丙烯酸樹脂合成的影響,結果表明EM221能提高粉末涂料的儲存穩定性以及涂層的抗沖擊性能和耐丁酮擦拭性。

（2）優化了丙烯酸樹脂的合成工藝條件,結果表明,當反應溫度為140℃、引發劑用量為4.0%、AMSD用量為2.0%以及丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）用量為110%時,合成的丙烯酸樹脂及制備的粉末涂料具有較好的綜合性能。

（3）與市售常規丙烯酸樹脂制備的粉末涂料相比,自合成的丙烯酸樹脂制備的粉末涂料具有更好的流平性、耐鹽霧腐蝕性能和老化性能。