電磁屏蔽用導(dǎo)電硅膠的固化動力學研究

許寶中，張 凱，熊巖松，李星輝，單雨馨，楊明山

（1 北京石油化工學院新材料與化工學院,特種彈性體復(fù)合材料北京市重點實驗室,北京102617；2 北京德普諾科技有限公司,北京100071）

隨著當前電子產(chǎn)品正朝向小尺寸、輕薄化、微型化、高可靠性、高頻率及低成本等方面發(fā)展,對封裝材料提出了新的要求[1-2]。導(dǎo)電膠兼具優(yōu)異導(dǎo)電性能和高強粘接性雙重功能,被粘接材料之間可以通過導(dǎo)電膠的粘接作用實現(xiàn)導(dǎo)電通路,同時因有機硅導(dǎo)電膠環(huán)境友好、低電阻率、粘接強度高、低固化溫度、耐候性強等特點,被廣泛應(yīng)用于電子封裝行業(yè)[3-6]。同時,隨著我國的5G技術(shù)的應(yīng)用普及,5G網(wǎng)絡(luò)基站密度將更高,其產(chǎn)生的電磁波輻射也將更多[7]。為了保護環(huán)境、人身健康及通信安全,電磁屏蔽技術(shù)顯得尤為重要,對電磁屏蔽材料的各項性能要求越發(fā)嚴苛,需求量也越來越多,國內(nèi)外涌現(xiàn)出許多有機硅導(dǎo)電膠新產(chǎn)品。

由于不同導(dǎo)電膠采用不同成分、不同配比,各自分子結(jié)構(gòu)及催化活性的差異,導(dǎo)致電磁屏蔽用導(dǎo)電有機硅橡膠固化工藝不同,對其固化后的性能具有重要的影響。因此,不同有機硅導(dǎo)電膠的固化行為對其應(yīng)用至關(guān)重要。本文采用非等溫DMA法對不同產(chǎn)品有機硅導(dǎo)電膠的固化行為進行了研究,為導(dǎo)電膠的配方優(yōu)化和固化工藝及應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[8-13]。

1 實驗部分

1.1 主要原料

液體加成型有機硅膠,德國瓦克公司；導(dǎo)電粉：鎳包石墨粉末；羥基乙烯基硅油DA-30,南通安比亞有限公司；硅烷偶聯(lián)劑WD-10、WD-60,湖北武大有機硅新材料股份有限公司；碳酸二乙酯,天津市光復(fù)精細化工研究所；異構(gòu)烷烴isoparG,EXXON美孚；8330膠、8670膠,江西藍星星火有機硅有限公司；有機硅導(dǎo)電膠樣品1為國內(nèi)廠品；樣品2為自制導(dǎo)電膠；樣品3為8330低硬度有機硅膠；樣品4為8670高硬度有機硅膠；樣品5為瓦克低硬度有機硅膠。

1.2 主要儀器設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300,上海科創(chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；行星攪拌機：XYD-320,深圳市祥云達光電設(shè)備有限公司；電熱鼓風干燥箱：FXB-101-3型,上海樹立儀器儀表有限公司；綜合流變測試儀：MCR-301,奧地利安東帕公司。

1.3 試驗

1.3.1 試驗配方及工藝

基膠：34.5%；鎳包石墨導(dǎo)電粉：63%；雙輥開煉機混合2min；WD-10：0.5%；DA-30：1%；WD-60：0.5%；異構(gòu)烷烴isoparG：10.4%；雙輥開煉機混合10min；L-17：0.5%；碳酸二乙酯：0.15%；雙輥開煉機混合10min,出料,放入旋轉(zhuǎn)流變儀中進行固化特性測試。

1.3.2 試樣測試

利用旋轉(zhuǎn)流變儀里的動態(tài)粘彈性測試功能,測試樣品的非等溫固化行為。稱取10～20 g待固化樣品于平行鋁板上,溫度范圍30～250 ℃,頻率為1Hz,應(yīng)變?yōu)?.1%,升溫速率分別為5、8、12、15 ℃/min,得到樣品動態(tài)粘彈性固化曲線圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化動力學原理

有機硅樹脂在固化反應(yīng)前,其黏度低、模量低,在固化反應(yīng)中,黏度與模量會突然增大,固化反應(yīng)完全后,黏度與模量變?yōu)楹阒?故在動態(tài)粘彈性曲線上,可得到起始溫度Ti、峰值溫度Tp和終止溫度Te。采用Kissinger法[11]、Crane法[12]和Ozawa法[13],利用不同升溫速率下固化峰的峰值溫度Tp,對固化動力學參數(shù)進行計算。

Kissinger法是進行固化動力學處理時常采用的方法。Kissinger法假設(shè)峰頂溫度為最大反應(yīng)速率發(fā)生的位置,其一階導(dǎo)數(shù)為零,與之相對應(yīng)的溫度為Tp,即邊界條件為：T=Tp。Kissinger方程中,峰值溫度與升溫速率的關(guān)系為：

式（1）中,β為升溫速率,β=dT/dt, ℃/min；Tp為動態(tài)粘彈性曲線上的放熱峰的峰值,K；A為指前因子；R為 理想氣體常數(shù),8.314J/(mol·K)；Ea為固化活化能,J/mol。

以ln(Tp2/β)對1/RTp作圖,通過線性擬合計算直線斜率K,可求得固化活化能Ea=K。

反應(yīng)級數(shù)是反應(yīng)復(fù)雜與否的宏觀表征,通過反應(yīng)級數(shù)的計算可簡單地判定反應(yīng)過程的復(fù)雜程度,及粗略地估計固化反應(yīng)機理。反應(yīng)級數(shù)n可用Crane方程計算：

式（2）中,C為常數(shù)；n為反應(yīng)級數(shù)。

以-lnβ對1/Tp作圖,通過線性擬合可得直線斜率Ea/nR,將Kissinger法計算出的活化能Ea帶入,進而可求得固化反應(yīng)級數(shù)n。Kissinger法假定反應(yīng)為均相恒定的n級反應(yīng),級數(shù)不發(fā)生變化,反應(yīng)的最大速度發(fā)生在峰值溫度。

固化反應(yīng)的活化能也可由Ozawa方程得到：

式(3)中G(α)是與轉(zhuǎn)化率有關(guān)的函數(shù)。

以-lnβ對1/Tp作圖,經(jīng)擬合得直線斜率1.0516Ea/R,由此可計算出固化活化能Ea。Ozawa方程不限于n級反應(yīng),反應(yīng)溫度為取不同升溫速率下的相等轉(zhuǎn)化率處的溫度。Kissinger法和Ozawa法基本相同,但前者更簡單一些。

2.2 Kissinger法計算不同有機硅膠的固化活化能

圖1～圖5為樣品1～樣品5的固化特性曲線。

圖1 樣品1的固化特性曲線 Fig. 1 Curing characteristic curve of sample 1

圖2 樣品2的固化特性曲線Fig. 2 Curing characteristic curve of sample 2

圖3 樣品3的固化特性曲線 Fig. 3 Curing characteristic curve of sample 3

圖4 樣品4的固化特性曲線 Fig. 4 Curing characteristic curve of sample 4

圖5 樣品5的固化特性曲線Fig. 5 Curing characteristic curve of sample 5

對固化特性曲線進行一階導(dǎo)數(shù)等數(shù)學分析,得到不同樣品的起始固化溫度Ti、峰值固化溫度Tp和終止固化溫度Te,見表1。

表1 樣品在不同升溫速率下的固化溫度Table 1 Curing temperature of samples at different heating rates

表2 Kissinger法計算固化活化能Table 2 Curing activation energy calculated by Kissinger method

圖6 ln(Tp2/β)對1/R·Tp作圖Fig. 6 ln(Tp2/β)-1/R·Tp plot

通過對比樣品3與樣品4,發(fā)現(xiàn)低硬度的有機硅膠活化能更低,相對更容易固化；對比樣品3和樣品5低硬度國產(chǎn)硅膠和進口硅膠,發(fā)現(xiàn)活化能基本相同,說明其固化行為也基本一致；對比樣品2自制有機硅膠和樣品5,發(fā)現(xiàn)在低硬度有機硅膠中加入導(dǎo)電粉后,其固化活化能有明顯升高,表明固化變得不易進行；對比樣品1與樣品2,發(fā)現(xiàn)自制導(dǎo)電膠和國內(nèi)商業(yè)產(chǎn)品,固化活化能相差不大,說明固化行為基本一致。

2.3 Ozawa法計算固化活化能

根據(jù)表1數(shù)據(jù),利用Ozawa方程,以ln(Tp2/β)對1/RTp作圖,如圖7所示。經(jīng)擬合得直線斜率,由此可計算出固化活化能Ea,見表3。

圖7 lnβ對1/Tp作圖Fig. 7 lnβ-1/Tp plot

表3 Ozawa法計算固化活化能與比較Table 3 Calculation of curing activation energy by Ozawa method

從表3可以看出,兩種方法計算得出的固化活化能基本一致,每個樣品的固化活化能整體趨勢也基本一致。

2.4 Crane法計算反應(yīng)級數(shù)

采用Crane方程,以lnβ對1/Tp作圖,通過線性擬合,將上述活化能數(shù)據(jù)代入,即可求出直線斜率-Ea/nR,從而得到反應(yīng)級數(shù)n,見表4。

表4 樣品的反應(yīng)級數(shù)Table 4 Reaction order of samples

從表4可以看出,5種樣品的反應(yīng)級數(shù)相處不大,都接近于1,說明其固化反應(yīng)機理一致,都接近于一級反應(yīng),同時也表明,硬度高低與導(dǎo)電粉的加入對反應(yīng)級數(shù)影響很小。

3 結(jié)論

（1）實驗數(shù)據(jù)表明,低硬度的有機硅膠活化能更低,相對更容易固化；低硬度進口硅膠和國產(chǎn)硅膠,固化活化能基本相同；在低硬度有機硅膠中加入導(dǎo)電粉后,其固化活化能有明顯升高,表明固化變得不易進行；自制導(dǎo)電膠和國內(nèi)商業(yè)產(chǎn)品固化活化能相差不大,說明固化行為基本一致。

（2）固化反應(yīng)級數(shù)實驗數(shù)據(jù)表明,5種樣品的反應(yīng)級數(shù)都接近于1,屬于一級反應(yīng),固化機理相同。