氫氧化鎂/氫氧化鋁/硼酸鋅協(xié)效阻燃光纜PVC阻燃護套料力學(xué)特性研究

李貝貝，于浩凡，董明濤，譚凱倫，張雪越，邵 璇

（哈爾濱理工大學(xué)（威海），山東 榮成 264300）

現(xiàn)階段，光纜PVC阻燃護套料廣泛采用的是利用一元或二元無機阻燃劑制備無鹵低煙阻燃光纜護套料[1-4]，此種技術(shù)雖然可以達(dá)到無毒抑煙阻燃的目的，但是，其阻燃效果與無機阻燃劑的摻入量多少有直接關(guān)系，一般需摻雜40%～50%無機阻燃劑，才能獲得較好的阻燃效果，無機阻燃劑摻入量過多，導(dǎo)致材料混煉、成型時流動性差，不僅嚴(yán)重影響材料微觀結(jié)構(gòu)和表觀性能，而且使擠出加工性能變差，且摻入大量無機阻燃劑顆粒將在護套內(nèi)部形成眾多的應(yīng)力集中點，使光纜護套力學(xué)性能降低，是一種犧牲光纜護套本身力學(xué)性能下得到的阻燃特性[5-7]。

本文采用一種全新的減少無機阻燃劑摻入量方法，利用氫氧化鎂/氫氧化鋁/硼酸鋅（MH/ATH/ZB）三元復(fù)合阻燃劑協(xié)效阻燃光纜PVC材料，在光纜PVC材料阻燃特性大幅提升的同時，力學(xué)性能得到改善。

1 實驗部分

1.1 氫氧化鎂、氫氧化鋁表面改性處理

將所需計量的MH、ATH分別放入容器中，放到120℃干燥箱中，干燥處理2 h，將恒溫水浴鍋預(yù)熱至90℃，預(yù)熱20 min后，將干燥后MH、ATH容器放入預(yù)熱恒溫水浴鍋中，緩慢滴入適量無水乙醇稀釋后的硅烷偶聯(lián)劑溶液（0、0.5、1、1.5、2、2.5wt/%）。利用磁力攪拌器均勻慢速攪拌20 min，再進行10 min的快速攪拌，轉(zhuǎn)速大于600 r/min。最后放到120℃干燥箱中，干燥2 h處理。

1.2 硼酸鋅表面改性處理

將計量所需ZB放入容器中，放到120℃干燥箱中，干燥處理2 h，設(shè)定恒溫水浴鍋溫度為90℃，20 min預(yù)熱，將干燥后ZB容器放入預(yù)熱恒溫水浴鍋中，緩慢滴入適量無水乙醇稀釋后的硬脂酸鈉溶液（0、1、1.5、2、2.5、3wt/%）。利用磁力攪拌器均勻慢速攪拌20 min，再進行10 min的快速攪拌，轉(zhuǎn)速大于600 r/min。最后放到120℃干燥箱中，干燥2 h處理。

1.3 MH/ATH/ZB/PVC光纜護套料制備

采用熔融共混法制備五組不同復(fù)配比（0.5∶1∶1、1∶0.5∶1、1∶1∶0.5、0.5∶1∶0.5、1∶1∶1）MH/ATH/ZB/PVC光纜護套料。保持總阻燃劑含量不變30%，改變?nèi)N阻燃劑間混合比例。探尋三元阻燃劑協(xié)同阻燃聚氯乙烯護套料阻燃性能影響，并根據(jù)實驗效果對三種阻燃劑復(fù)配比進行優(yōu)化，選取最佳復(fù)配比。

將開放式煉塑機預(yù)熱2～3 h，至170～180℃。將配制好的聚氯乙烯和其他加工助劑放入兩輥之間。啟動開關(guān)開始混煉。隨著它們漸漸混合均勻后再添加適量的三元無機阻燃劑組合。繼續(xù)混煉，不斷調(diào)節(jié)滾間距來調(diào)節(jié)樣品大小。最后將產(chǎn)品從煉塑機上取下。放到平板硫化機上硫化壓制，利用壓片機沖壓成測試所需啞鈴型樣片。

2 結(jié)果與分析

2.1 MH、ATH、ZB表面改性分析

2.1.1 活化指數(shù)研究

由圖1（a）可知，MH、ATH活化指數(shù)隨著偶聯(lián)劑濃度的變大而變大。當(dāng)偶聯(lián)劑濃度為1.5%時，MH、ATH的活化指數(shù)最大。之后，隨著偶聯(lián)劑濃度繼續(xù)變大，活化指數(shù)反而下降。當(dāng)偶聯(lián)劑濃度沒到1.5%時，它的濃度很小，量少，導(dǎo)致偶聯(lián)劑分子不能和Mg（OH）2完全反應(yīng)，不能完全地包裹在MH、ATH表面。那些沒能充分反應(yīng)的Mg（OH）2滯留在容器底部，導(dǎo)致MH、ATH活化指數(shù)不高。當(dāng)偶聯(lián)劑濃度為1.5%，偶聯(lián)劑分子能完全均勻有效地包裹在Mg（OH）2表面。充分接觸，反應(yīng)鍵合，達(dá)最佳濃度量。之后繼續(xù)提高偶聯(lián)劑濃度量，活化指數(shù)有些下降，原因是此時Mg（OH）2產(chǎn)生很多層的物理吸附。偶聯(lián)劑用量過大除導(dǎo)致活化指數(shù)降低外，還會使得無機阻燃劑與聚合物的黏結(jié)力下降。從而對材料力學(xué)性能、阻燃性能產(chǎn)生一定影響。

硼酸鋅是一種密度大的物質(zhì)。在水中易沉淀。而經(jīng)過硬脂酸鈉改性劑處理后的ZB會從原極性變成非極性，且還具有疏水性，使其不易在水中沉淀，飄浮在上部?？赏ㄟ^活化指數(shù)分析研究ZB改性效果。

由圖1（b）可以知，ZB活化指數(shù)隨著偶聯(lián)劑濃度增加變大。當(dāng)沒使用改性劑時，活化指數(shù)為0。當(dāng)硬脂酸鈉濃度為1.5%時，ZB的活化指數(shù)最大。之后，隨著改性劑濃度繼續(xù)增加，活化指數(shù)反而下降。原因是當(dāng)改性劑濃度低于1.5%時，改性劑濃度很低，含量很少，可以完全溶解進入ZB，由于量少導(dǎo)致改性劑分子不能和ZB完全反應(yīng)。不能完全地包裹在ZB表面。沒有充分反應(yīng)的ZB滯留在容器底部，導(dǎo)致活化指數(shù)不高。當(dāng)達(dá)到1.5%時，硬脂酸鈉分子能完全均勻有效地包裹在ZB表面，充分接觸，反應(yīng)鍵合，達(dá)最佳濃度量。之后繼續(xù)提高用量，活化指數(shù)有些下降，此時ZB粒子表面產(chǎn)生多層物理吸附，疏水性能下降，活化指數(shù)也下降。

圖1 改性劑濃度對MH、ATH、ZB活化指數(shù)影響

2.1.2 沉降體積研究

用天平量取10 g的經(jīng)過改性處理Mg（OH）2和未經(jīng)改性劑處理Mg（OH）2，分別放入不同量筒中，加入液體石蠟，直到100 mL，不斷晃動，使其與液體石蠟均勻分散。靜置放置一段時間，讀取此時的數(shù)值，即為改性前后MH、ATH沉降體積測試值。改性前后MH沉降體積和時間關(guān)系如圖2（a）所示。

可通過相同沉降時間比對Mg（OH）2改性前后沉降體積大小，判定改性效果。從圖2（a）曲線變化可以看出，無論改性劑處理過的Mg（OH）2還是未處理的Mg（OH）2，沉降體積都是快速下降，然后，漸漸趨于穩(wěn)定。在沉降時間相同條件下，未經(jīng)過改性處理Mg（OH）2較改性的Mg（OH）2沉降體積要大。原因是未經(jīng)改性Mg（OH）2無機粒子與石蠟液體不易相容，易抱團凝聚，沉降速度較快。而用偶聯(lián)劑處理過的Mg（OH）2，表面存在有機分子層，易與石蠟相容，不易抱團凝聚，所以沉降速度慢，沉降體積相對而言較小。

由圖2（b）可知，ZB沉降體積最大達(dá)8.3 mL。此時硬脂酸鈉濃度為1.5%。之后，隨著改性劑濃度繼續(xù)增大，沉降體積反而有所下降。原因是當(dāng)改性劑濃度達(dá)到1.5%時，硬脂酸鈉分子能完全均勻有效地包裹在ZB表面。充分接觸，反應(yīng)鍵合。且改性后ZB表面為非極性，液體石蠟也是非極性，二者相容性好，沉降體積變大。之后繼續(xù)提高用量，此時ZB粒子表面產(chǎn)生多層物理吸附，沉降體積有所下降。硬脂酸鈉濃度量小于1.5%，不能完全包裹在ZB表面。粒子的非極性降低，相容性下降，沉降體積也下降。

圖2 改性前后氫氧化鎂、硼酸鋅沉降體積變化圖

2.1.3 紅外光譜分析

圖3（a）、（b）為改性前后MH紅外譜圖，由圖3（a）、（b）可知，3 697.79 cm-1為MH特征震動吸收峰，2 919.28，2 850.91 cm-1為C-H伸縮振動吸收峰，表明有碳?xì)滏湹拇嬖冢? 087.79 cm-1為CO2的對稱伸展振動吸收峰。這些吸收峰存在可以用來說明MH的改性效果。體現(xiàn)出MH表面發(fā)生改性劑吸附，在粒子表面發(fā)生鍵合反應(yīng)。證明改性劑分子已成功地包裹在無機分子表面，達(dá)到改性效果。

圖3（c）、（d）為改性前后ATH紅外譜圖。由圖3（c）、（d）可知，2 917.83 cm-1處是甲基不對稱伸縮震動吸收峰。在2 850.04 cm-1處亞甲基對稱伸縮震動吸收峰。兩個位置是甲基和亞甲基的吸收峰。這些吸收峰的存在可以說明ATH的改性效果。在1 020.39 cm-1（發(fā)生紅移）峰為甲基箭式彎曲振動，在967.89 cm-1（發(fā)生紅移）峰處為亞甲基和甲基箭式彎曲振動。表明偶聯(lián)劑分子在ATH表面發(fā)生鍵合，形成新的化學(xué)鍵。

圖3（e）、（f）是改性前后ZB紅外譜圖。觀察發(fā)現(xiàn)，ZB在經(jīng)過改性劑表面處理后，2 900 cm-1處有甲基不對稱伸縮震動吸收峰。在2 840 cm-1處亞甲基對稱伸縮震動吸收峰，兩個吸收峰的出現(xiàn)說明ZB表面已經(jīng)接入鏈烴有機官能團。

圖3 改性前后氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅紅外光譜圖

2.2 硼酸鋅協(xié)效氫氧化鎂/氫氧化鋁力學(xué)性能分析

氫氧化鎂、氫氧化鋁與硼酸鋅不同配比PVC拉伸強度和斷裂伸長率見表1。由表1可知，隨著氫氧化鎂、氫氧化鋁與硼酸鋅配比變化，斷裂伸長率逐漸增大，拉伸強度先增大后減小再增大，在氫氧化鎂、氫氧化鋁與硼酸鋅配比為1∶1∶1時拉伸強度和斷裂伸長率均達(dá)到最大，分別為7.13 MPa和73.79%。阻燃劑在材料中是否分散均勻、基體界面結(jié)合強弱直接影響著光纜護套拉伸強度，改性后氫氧化鎂、氫氧化鋁與硼酸鋅在基體中分散性更均勻，與界面結(jié)合強度很好，阻燃劑顆粒間不易團聚，尺寸不會變大，在受到拉伸力時產(chǎn)生應(yīng)力集中幾率小，強度不會減小，從而不易被拉斷。且將一元氫氧化鎂阻燃護套的極限斷裂應(yīng)力從6.07 MPa提高到7.13 MPa，斷裂延伸率從48.35%提高到73.79%。

表1 氫氧化鎂+氫氧化鋁+硼酸鋅試樣力學(xué)性能測試結(jié)果

2.3 一元、二元、三元╱PVC阻燃護套料力學(xué)特性比較

對比實驗一和對比實驗二制備PVC阻燃護套料極限斷裂應(yīng)力測試分析圖如圖4（a）所示。從圖中可以看出對比實驗一制備一元阻燃劑的PVC阻燃護套料極限斷裂應(yīng)力為6.07 MPa，對比實驗二制備二元阻燃劑PVC阻燃護套料極限斷裂應(yīng)力為6.46 MPa，實施例一制備氫氧化鎂/氫氧化鋁/硼酸鋅協(xié)效阻燃光纜PVC阻燃護套料極限斷裂應(yīng)力為7.13 MPa；證實本文制備PVC阻燃護套料極限斷裂應(yīng)力得到提高。

對比實驗一和對比實驗二制備PVC阻燃護套料斷裂延伸率測試分析圖如圖4（b）所示。從圖中可以看出對比實驗一制備一元阻燃劑PVC阻燃護套料斷裂延伸率為48.35%，對比實驗二制備二元阻燃劑PVC阻燃護套料斷裂延伸率為55.86%，實施例一制備氫氧化鎂/氫氧化鋁/硼酸鋅協(xié)效阻燃光纜PVC阻燃護套料斷裂延伸率為73.79%；證實本文制備PVC阻燃護套料斷裂延伸率得到顯著提高。

圖4 一元、二元、三元/PVC阻燃護套料力學(xué)性能比較

3 結(jié)論

本文針對氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅三種無機阻燃劑不同復(fù)配比例對PVC光纜力學(xué)性能影響進行研究。因為無機阻燃劑與有機高分子材料混合相容時分散不均，會導(dǎo)致性能下降，所以首先對無機阻燃劑進行表面改性處理。處理后的MH、ATH、ZB能與PVC更好地結(jié)合，物理化學(xué)機械性能都得到改善。并在此基礎(chǔ)上制備單一阻燃劑PVC光纜護套料、二元復(fù)合阻燃PVC護套料以及“MH+ATH+ZB”三元協(xié)效阻燃聚氯乙烯護套料。通過活化指數(shù)、沉降體積、紅外譜、極限斷裂應(yīng)力、斷裂延伸率測試，可以得到以下結(jié)論。

（1）在90℃的恒溫水浴鍋下，改性20 min的試驗條件下，得到MH、ATH、ZB最佳改性劑濃度是1.5%。此時無機阻燃劑活化指數(shù)最大。且改性后物質(zhì)沉降體積均小于改性前的體積。

（2）當(dāng)加入無機阻燃劑總含量為30%時，一元阻燃劑PVC阻燃護套料極限斷裂應(yīng)力為6.07 MPa，二元阻燃劑PVC阻燃護套料極限斷裂應(yīng)力為6.46 MPa，氫氧化鎂/氫氧化鋁/硼酸鋅協(xié)效阻燃光纜PVC阻燃護套料極限斷裂應(yīng)力為7.13 MPa；表明三元阻燃劑PVC阻燃護套料極限斷裂應(yīng)力得到提高。

（3）當(dāng)加入無機阻燃劑總含量為30%時，一元阻燃劑PVC阻燃護套料斷裂延伸率為48.35%，二元阻燃劑PVC阻燃護套料斷裂延伸率為55.86%，氫氧化鎂/氫氧化鋁/硼酸鋅協(xié)效阻燃光纜PVC阻燃護套料斷裂延伸率為73.79%；表明三元阻燃劑PVC阻燃護套料斷裂延伸率得到顯著提高，氫氧化鎂/氫氧化鋁/硼酸鋅的復(fù)配比為1∶1∶1時，氫氧化鎂/氫氧化鋁/硼酸鋅協(xié)效阻燃光纜PVC阻燃護套料力學(xué)性能最佳。