亞臨界水氧化技術處理草甘膦母液的應用研究

萬金玲，伍立波，王吳健，王軍良

(1. 浙江工業大學 環境學院，浙江 杭州 310023；2. 杭州深瑞水務有限公司，浙江 杭州 310011；3. 浙江大工檢測研究有限公司， 浙江 紹興 312000)

0 引 言

草甘膦(N-膦酸甲基)甘氨酸是由美國孟山都公司開發的有機磷除草劑。草甘膦相對于有機氯類的除草劑，具有高效低毒的特點。隨著農業的發展，草甘膦應用越來越廣泛，是使用量最高的農藥品種之一。中國是世界上最大的草甘膦生產國和出口國。近年來，隨著環保管理要求日益趨嚴，我國草甘膦產能有所縮減，數家無法達到環保標準的中小生產企業被迫退出，到2020年草甘膦的生產企業僅剩下10家，產能在67萬t/a左右，出口量約為20萬t[1]。在生產草甘膦的過程中，會產生大量的高濃度難處理的草甘膦母液，年產生量達353萬t，其中產量占比約70%的甘氨酸法制草甘膦，每噸產品產生約5.2 t母液；IDA(亞氨基二乙酸)法生產的草甘膦，每噸產品產生約5.4 t的母液[1]。

目前草甘膦母液常規的處理方法包括膜法、焚燒法和高級氧化法等。膜處理技術是先將母液中的無機鹽等分離去除，再采用膜濃縮得到草甘膦含量較高的膜濃液，從而回收草甘膦。膜透處理后淡液仍含有較高濃度的有機物和氯化鈉，需進一步處理。在應用過程中，膜污染嚴重，膜壽命只有設計壽命的1/3[2-3]。焚燒技術是采用焚燒處理草甘膦母液并產出高濃度焦磷酸鈉的方法。羅秀朋等[7]建立的焚燒中試裝置運行良好，但是焚燒前需將草甘膦廢水濃縮至固含量75%～82%，氯離子含量降低至1.6%～3.5%，預處理過程繁雜且難度較高。高級氧化中的化學氧化法主要采用次氯酸鈉氧化法以及芬頓氧化法處理。李永峰[4]、楊帆[5]等采用次氯酸鈉氧化草甘膦母液，再采用沉淀劑將磷元素以磷酸銨鎂或磷酸鐵沉淀，磷回收率超過99%，但每噸水次氯酸鈉加藥費用超過700元。采用芬頓方法處理草甘膦母液[6-10]，總磷去除率超過80%，但雙氧水成本及污泥處理費用均較高。高級氧化中的濕式氧化或催化濕式氧化處理草甘膦母液是目前的研究熱點[11-14]，在加入30%雙氧水、溫度125 ℃ 情況下，有機磷礦化率達到96%，去除效果較好，然而加入大量氧化劑大大提高了處理成本。

亞臨界水氧化技術[15]是在一定溫度(200～320 ℃)、壓強(4～20 MPa)條件下，利用空氣中的氧氣對有機物進行氧化，使得有機物氧化分解成CO2、H2O，同時將磷等元素礦化為磷酸鹽等的過程。亞臨界水氧化技術氧化效率高，不需要額外的氧化劑和催化劑，氧化過程產生的熱量可回用，總運行費用低。

草甘膦生產原料——磷礦石，其成礦條件極其復雜，是一種不可再生的礦產資源。含磷的農藥或磷肥使用后就分散到自然界中，無法回收循環[16]。因此，對草甘膦母液中的磷資源進行回收，長遠來看具有較大的社會意義。

1 草甘膦母液主要成分

1.1 甘氨酸法草甘膦母液主要成分

甘氨酸法草甘膦以甘氨酸、亞磷酸二甲酯、多聚甲醛為原料，以三乙胺為催化劑，以甲醇為溶劑，通過加聚、加成、縮合、水解等過程而得。母液中含有草甘膦、增甘磷、甲基草甘膦、亞磷酸鹽、氯化鈉等雜質如表1所示，鹽含量高，無法直接被生化處理[17]。

表1 甘氨酸法草甘膦母液成分一覽表

1.2 IDA法草甘膦母液主要成分

IDA法根據合成亞氨基二乙酸的原料不同可分為氯乙酸法、氫氰酸法、二乙醇胺法、羥基乙氰法等。其中氫氰酸法以氫氰酸、甲醛、六亞甲基四胺(烏洛托品)為原料縮合制得亞氨基二乙腈，隨后亞氨基二乙腈在堿性條件下水解產生亞氨基二乙酸鹽，酸化后制得亞氨基二乙酸，亞氨基二乙酸與甲醛、亞磷酸在鹽酸作用下縮合得到該工藝重要的中間產物雙甘膦，雙甘膦空氣催化氧化得到草甘膦。母液中含有大量草甘膦、雙甘磷以及甲醛等，如表2所示[18]。

表2 IDA法草甘膦母液得成分一覽表

2 工程應用實例

2.1 工程概況

2.1.1 項目情況

湖北某公司專業生產農藥和化肥，其采用甘氨酸法生產的草甘膦年產量為16萬t，每天產生草甘膦母液約1 800 m3。2013年設計建設了以采用亞臨界水氧化技術為核心1 800 m3/d(單套100 m3/d亞臨界水氧化裝置，共18套)的母液處理裝置。

2.1.2 廢水來源

項目草甘膦母液來自于甘氨酸法生產過程中產生的母液，母液中含有10%左右的有機磷雜質以及12%的氯化鈉。傳統方法是添加草甘膦，配成10%的水劑出售。水劑由于含有較高的鈉鹽，進入土地容易導致土壤鹽堿化，國家規定2011年起停止銷售此水劑，因此母液處理成為了草甘膦生產企業的難題。此母液企業一般采用蒸發濃縮后焚燒，因有機物濃度高，蒸發難度大，焚燒工藝運行費用超過1 000元/t，企業難以承受。亞臨界水氧化技術以其氧化效率高、工藝流程簡單、運行費用低并且可回收磷實現資源化等優勢，得到企業認可并實際應用。

2.1.3 工藝流程

亞臨界水氧化技術處理草甘膦母液的工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程框圖Fig.1 Process flow diagram

草甘膦母液經過調質(調節pH，去除SS)后先經過亞臨界水氧化反應，將有機物進行降解(將有機磷礦化為無機磷)，氧化的氧化液通過蒸氨工藝，回收15%的氨水產品。除氨后的母液經過冷凍結晶后提取十二水磷酸氫二鈉產品，十二水磷酸氫二鈉經過反應后可制取三聚磷酸鈉。結晶后的母液通過膜進行濃縮和分離，約占總量10%的膜濃水去焚燒，制取焦磷酸鈉。膜淡液為氯化鈉溶液，經過機械蒸汽再壓縮蒸發(MVR蒸發)后回收氯化鈉，經過洗滌靜置后可作為氯堿工業原料。MVR蒸發冷凝液納入企業廢水生化處理系統。MVR濃縮液還有一定量的磷，回膜濃縮處理繼續回收。

2.1.4 項目規模及設計指標

目前正常運行的單套處理裝置處理規模為100 m3/d，共18套，處理草甘膦母液1 800 m3/d，配套磷酸氫二鈉結晶及分離裝置(含冷凍)，合計2 000 m3/d的4套膜分離裝置，蒸發量為單套600 m3/d的2套MVR濃縮及分離氯化鈉裝置，150 m3/d焚燒裝置等配套公用工程。 各單元處理規模及進出水水質見表3。

表3 各單元處理規模及進出水水質

續表

2.1.5 設備材質

草甘膦母液中含有高濃度的Cl-，經過亞臨界水氧化后pH下降，在亞臨界水氧化條件(>200 ℃條件下)下更容易腐蝕。因此，在解決腐蝕問題上，選擇高耐腐蝕性的鈦材設備。

2.2 運行情況

2.2.1 項目實際運行情況

亞臨界水氧化操作條件為溫度265～ 290 ℃，壓強4.5～7.0 MPa。裝置已連續運行9年，運行情況如表4、表5所示。

表4 項目實際運行進出水水質指標

表5 去除效率表

2.2.2 回收物質品質

回收的磷酸氫二鈉等產品均能滿足相關工業產品指標要求，具體見表6。

表6 資源化回收物質及品質

2.2.3 運行費用

項目運行過程中主要是動力設備所需要的電費，清洗使用的藥劑費，蒸發所需要的蒸汽以及其他費用，詳細運行費用如表7所示。

表7 運行費用明細表

2.2.4 回收磷酸鹽等副產產值

項目回收磷酸氫二鈉鹽，15%氨水以及氯化鈉鹽，資源化回收產品合計488.73 t/d，詳細效益分析如表8所示。

表8 效益分析

2.3 亞臨界水氧化工藝優勢與不足

亞臨界水氧化工藝的優勢是工藝為連續穩定處理，無需設置大的中間儲罐/儲池，占地面積小；母液中P、N、Cl等元素以磷酸鈉、氨水、氯化鈉的無機物形式回收，可實現資源化處理；工藝清潔，無二次污染無產生，運行費用低，考慮回收無機鹽的經濟效益，工程還能實現盈利。不足之處在于項目處理量較大，而單套規模較小，套數較多；項目副產的氯化鈉如進氯堿工藝，還需要進一步精制；焚燒工藝中，因膜濃縮液還含有較高氯化鈉，在焚燒爐中會出現鹽沉積，需要定期清理。

3 結論與展望

以亞臨界水氧化為核心工藝，耦合膜、結晶工藝處理草甘膦母液工藝運行穩定，操作簡單，運行費用低，具有較好的經濟和環境效益，與其他工藝相比，可實現廢水資源化利用。該技術用于處理高鹽高有機物廢水具有很好的適用性。