碳酸鋰提純連續碳化過程自動化控制設計

1 前言

碳酸鋰作為基礎原材料，廣泛應用于電池、陶瓷，冶金、醫藥等行業

。碳酸鋰的產品等級一般分為工業級碳酸鋰和電池級碳酸鋰，其中市場需求量最大的是電池級碳酸鋰，其主要作為生產鋰離子電池正極材料的關鍵原材料，如鈷酸鋰電池、磷酸鐵鋰電池，以及三元電池的正極材料等

，而磷酸鐵鋰和三元電池主要用于電動汽車和儲能電池的生產。隨著電動汽車和儲能市場持續增長，相信電池級碳酸鋰的需求和用量也將愈來愈大。

目前，電池級碳酸鋰主要由工業級碳酸鋰提純制備得到。工業級碳酸鋰的生產方法主要是從鋰輝石等礦石或者鹵水中提取。鋰輝石礦石提鋰的主要方法有硫酸法、硫酸鹽法、純堿壓煮法、石灰石燒結法、氯化焙燒法等。鹵水提鋰的方法目前主要有煅燒法、膜法、樹脂吸附法、太陽池濃縮法等

。

橋梁改建于2009年10月開工，2012年7月建成通車。2015年8月發現橋梁第六聯(第19～22跨)T梁整體有較明顯扭轉，病害的主要表現為：

從表3可以看出，在語法可接受度判斷中，三組被試都判斷不合語法句子的可接受度低于合語法的句子，并且通過成對樣本T檢測可以看出，對合語法和不合語法句子的判斷差異都是顯著的。我們進一步通過重復測量方差分析(RM ANOVA)發現:組別因素對被試判斷句子是否合語法并沒有顯著影響(F(2，62)=0.537，p=0.587，＞0.05)。

其中硫酸法從鋰輝石提取碳酸鋰是當前最成熟的礦石提鋰工藝，也是目前工業上應用的主要方法。對于鋰輝石硫酸法礦石提鋰生產碳酸鋰的方法，先將鋰輝石精礦在950-1100℃下，于回轉窯內進行高溫焙燒，使其由單斜晶系的α-鋰輝石轉變為四方晶系的β-鋰輝石，由于鋰輝石的晶型轉變，鋰輝石的物理化學性質也隨著晶體結構的變化發生明顯變化，化學活性增加，能與酸堿發生各種反應。轉型的鋰輝石冷卻后，再通過球磨細磨至一定粒徑；球磨后的β-鋰輝石與過量的濃硫酸在250℃下于酸化焙燒窯中進行硫酸化焙燒，生成可溶性硫酸鋰和不溶性脈石；酸化焙燒后的產物經冷卻，再在攪拌槽內溶出后，用碳酸鈣中和過量的硫酸，并調節pH，可以除去大量的鈣、鎂、鋁、鐵等雜質，再用碳酸鈉、氫氧化鈉進一步除去鈣鎂，即得到凈化后的硫酸鋰溶液。硫酸鋰溶液經蒸發濃縮后，加入碳酸鈉溶液與之反應，生成微溶于水的碳酸鋰和易溶于水的硫酸鈉，經過濾后即得到粗品碳酸鋰，母液一般用于進一步生產元明粉。

注:所用藥物統一為:拜阿司匹林為拜耳公司生產的阿司匹林腸溶片;阿托伐他汀鈣為輝瑞制藥有限公司生產的立普妥。

目前礦石提鋰的生產企業中，大部分還是間歇或者半自動化生產，生產效率較低，產品質量穩定性較差。在傳統的生產方法中，采用碳化工藝提純碳酸鋰的企業一般采用批次間歇生產的模式，一般為在碳化反應罐中先加一定量的純水后，再加入過量的粗品碳酸鋰固體并混合成漿料，然后再通入二氧化碳與漿料反應，最后通過反應時間和取樣檢測反應后溶液中氧化鋰濃度的方式來確定反應終點。反應完成后，再經過過濾裝置將未完全反應的碳酸鋰過濾得到飽和碳酸氫鋰溶液，飽和碳酸氫鋰溶液經高溫分解后過濾，得到提純后的碳酸鋰濕品，再經干燥后即得到電池級碳酸鋰產品。但是此種工藝無法連續運行，自動化程度低，同時批次間歇運行也使得產品質量波動較大。因此要實現連續穩定運行，同時需要確保產品質量的穩定性，需要對整個碳化過程進行系統考量和重新設計。

本文即針對碳酸鋰提純的碳化過程設計了可以在工業規?；a時，可以連續自動化實現的碳化過程。在工業規?；a中，碳酸鋰碳化過程主要是使用的原料有上游的粗品碳酸鋰漿料、二氧化碳、碳酸氫鋰熱析母液（在實際生產過程中，也可使用碳酸鋰洗水或熱水），本文以熱析母液為例進行設計，其工業規?；a的主要工藝流程如圖1所示。

在工業生產中，碳化過程使用的設備主要有碳化塔或者碳化反應罐，本文以碳化反應罐為例進行設計。

2 過程變量分析和轉換

2.1 過程變量分析

為實現碳化過程的自動化連續生產，同時需要確保碳化過程的工藝穩定性，以及碳化過程產品的質量的穩定性，首先對該過程涉及到的相關變量進行分析。

碳酸氫鋰溶液中氧化鋰濃度與溫度的數學關系式如下：

對于該碳化反應過程，其中涉及到的主要工藝變量有：粗品碳酸鋰漿料密度，ρ

；粗品碳酸鋰漿料流量，F

；碳酸氫鋰熱析母液流量，F

；碳酸氫鋰熱析母液密度，ρ

；碳化反應溫度，T。

通過礦石或鹵水中直接生產的碳酸鋰，由于雜質含量較高，一般稱為粗品碳酸鋰，其不能直接用于生產鋰離子電池正極材料，因此需要進一步提純。目前針對粗品碳酸鋰提純的方法主要有苛化法、攪洗法、沉淀法、電解法和碳化熱析法等

。其中，碳化熱析法是利用碳酸鋰能夠碳酸氫化生成溶解度大得多的碳酸氫鋰的性質，而其他大部分雜質不易被氫化，不溶性雜質的碳酸鹽可通過過濾除去，從而使碳酸鋰得到提純，以達到電池級的標準。同時在工業化生產中，為提高產品收率，母液可循環使用，整個流程基本可實現物料的全封閉

。粗品碳酸鋰通過碳化熱析法提純涉及到的主要反應如下：

故針對碳化過程的串級控制設計時，首先分別設置粗品碳酸鋰漿料流量的單回路控制系統，以及碳酸氫鋰熱析母液流量的單回路控制系統，作為副回路，兩者都可通過流量計和變頻泵或控制閥的組合實現流量控制。碳酸鋰漿料流量對碳酸鋰熱析母液流量的控制回路，作為主回路。

經擬合，碳酸鋰漿料密度和碳酸鋰漿料氧化鋰濃度關系式如下：

其中，c

，表示碳酸鋰漿料中的氧化鋰濃度，g/L；ρ

，表示碳酸鋰漿料密度，kg/m

。

通過對實驗數據擬合，碳酸鋰漿料密度與氧化鋰濃度的線性相關（R

=1），因此通過碳酸鋰漿料密度來表示氧化鋰濃度的變化是合適的。

按照圖4的多變量的串級控制的邏輯方框圖，結合工業生產實際，設計了碳化過程的管道和儀表流程圖（僅畫出主要儀表和設備，以及表示出主要的控制邏輯），如圖5所示。

散步是最適合孕媽媽的一項運動，妊娠各個階段都可以進行。散步不僅能加強心肺等臟器的功能，還可以促進新陳代謝，加強腿部肌肉、腹壁肌肉的力量，是一種有效的鍛煉方法，有利于順利分娩。

其中，y1，表示飽和碳酸鋰溶液的氧化鋰濃度，g/L；y

，表示飽和碳酸氫鋰溶液的氧化鋰濃度，g/L；x，表示溫度，℃。

式（4）和（5）說明，溫度和飽和碳酸鋰漿料氧化鋰濃度的線性相關（R

=0.9951），溫度和飽和碳酸氫鋰漿料氧化鋰濃度的線性相關（R

=0.9957），因此通過溫度來表示飽和碳酸鋰和飽和碳酸鋰氫鋰溶液中氧化鋰濃度的變化是合適的。

實際的碳化操作過程的控制線介于飽和碳酸鋰溶液和飽和碳酸氫鋰溶液之間，設計過程中，可以取飽和碳酸鋰溶液或飽和碳酸氫鋰溶液的溫度和氧化鋰數據的某一比例的值，經擬合后作為操作線，在擬合過程中可以考慮線性擬合或二次擬合，本文采用了二次擬合。

本文給出的碳酸鋰碳化工藝操作曲線為“多項式（碳化操作標準）”，實際應用中，介于“線性（飽和碳酸鋰溶液濃度）”和“線性（飽和碳酸氫鋰溶液濃度）”之間的曲線都能作為碳酸鋰碳化工藝操作的控制曲線，如圖3所示。

對于連續生產過程，以圖1為例，涉及到的物料包括粗品碳酸鋰漿料，熱析母液，以及二氧化碳，這些物料均為連續進料，同時二氧化碳過量通入，多余的二氧化碳溢出經收集后循環使用。由于碳酸鋰的溶解度隨溫度的變化而變化，要實現工藝過程的穩定控制，最重要的是需要保持整個反應過程體系中氧化鋰濃度的穩定。

其中，c

，表示碳酸氫鋰漿料中的氧化鋰濃度，g/L；T，表示碳化反應溫度，℃。

2.1 變量轉換

碳酸鋰碳化工藝自動化控制涉及到的變量屬于多變量，且控制邏輯屬于多變量串級控制，要實現穩定連續碳化設計的關鍵就是要通過數學模型將影響碳化過程多變量轉變為單一變量的控制邏輯。

他直起身子，身旁是橫七豎八睡著的兵士。宿晚勾起嘴角，笑容苦澀。是啊，夢中的一切是多么溫暖，溫暖得不真實。

你如果還想找我的事，就沒你的好日子過了。說好聽的，你和三妮是自由戀愛，說難聽的，你是拐騙婦女，村里有民兵連，隨時可以把你送到上面去。三妮在咱村呆不住，楊瞎子不想放手，三妮的婆家也不想放手，老鱖魚啊老鱖魚，你狗日的咋就缺心眼，屙了這么一木锨呢？放著陽光道你不走，偏走狗日的獨木橋，三妮家的背景是好惹的嗎？俗話說得好，冤家宜解不宜結。我也不想給你結怨，從此后，我和三妮也不會再有來往。不過呢，你帶著三妮，藏藏躲躲也不是法，這哪是過日子，你倆要真好，你就領他遠走高飛吧。闖關東吧，既能躲楊瞎子，又能躲三妮婆家的人。

其中，y'表示混合后碳酸鋰漿料的密度，kg/m

。

盡管近年水資源論證工作取得了很大成效，但該項制度建設起步較晚，實踐時間較短，還存在一些問題需要改進和完善，亟須出臺水資源論證配套法律法規，形成我國完善的水資源論證制度體系。

根據質量的計算公式，混合后碳酸鋰漿料的密度可表示為：

其中，F

為粗品碳酸鋰漿料流量，m

/h；F

為碳酸氫鋰熱析母液流量，m

/h；ρ

為碳酸氫鋰熱析母液密度，kg/m

。

式（7）和式（8）兩邊相等可得：

式（9）中碳酸鋰漿料的密度（ρ

），碳酸氫鋰熱析母液的密度（ρ

）均可通過在線密度計實時測量，且不需要調整控制，可看作常數，碳化反應（T）溫度可通過在線溫度計實時測量，也可看作常數，最后就轉變為在某一碳化反應溫度條件下，碳酸鋰漿料流量與碳酸氫鋰熱析母液流量之間的單一變量的控制邏輯。

3 自動化控制設計

3.1 控制邏輯設計

串級控制的設計，一般有兩個閉合回路：主回路和副回路；兩個控制器：主控制器和副控制器；兩個變量：主變量和副變量；兩個測量變送器，分別用于測量主變量和副變量。因此針對碳化過程的設計，首先要確定兩個閉合回路、兩個變量。

因為在實際工業生產中，碳酸氫鋰熱析母液的量比粗品碳酸鋰漿料的量大得多，故此方案設置粗品碳酸鋰漿料流量作為主變量，將碳酸氫鋰熱析母液流量設置為副變量，整理式（9）得：

在實際生產過程中，碳酸鋰漿料中氧化鋰的濃度難以通過在線檢測儀器實時測量，而碳酸鋰漿料的密度則可以通過在線密度計實時測量，故可以通過碳酸鋰漿料的密度來表示氧化鋰濃度的變化，因此首先需要測定碳酸鋰漿料密度和氧化鋰濃度之間的關系，經實驗室測定碳酸鋰漿料密度和氧化鋰濃度的關系如圖2所示。

通過式(10)的函數表達式，在控制邏輯中將粗品碳酸鋰漿料流量的控制回路與碳酸氫鋰熱析母液流量的控制回路設置為串級控制，從而實現了碳酸鋰碳化過程自動化的連續運行。根據該控制邏輯，設計了該過程的多變量串級控制系統的邏輯方框圖，如圖4所示。

3.2 自動化控制設計

碳化反應過程中，體系的氧化鋰實際濃度介于飽和碳酸鋰溶液和飽和碳酸氫鋰溶液的氧化鋰濃度之間，因此還需要建立飽和碳酸鋰溶液和飽和碳酸氫鋰溶液中氧化鋰濃度與溫度的函數關系。經實驗測定和擬定，飽和碳酸鋰溶液和飽和碳酸氫鋰溶液中氧化鋰濃度與溫度的函數關系分別如式（4）和式（5）：

在設計時，粗品碳酸鋰漿料和碳酸氫鋰熱析母液混合后溶液的體積變化可以忽略，則將式（3）與式（6）兩邊相等并整理得：

針對圖5的管道和儀表流程圖，對碳酸鋰碳化過程的連續自動化運行的控制方案說明如下。

（1）粗品碳酸鋰與水先在碳酸鋰粗品漿料儲罐中混合成一定密度的漿料，然后通過變頻輸送泵將粗品碳酸鋰漿料輸送至碳酸鋰碳化反應罐內。后臺設定粗品碳酸鋰漿料的流量，并通過在線流量計和在線密度計分別讀取漿料流量F

和漿料密度ρ

；

1.缺乏針對性。工科新教師的“教師”屬性為“零”，對“教學”一片空白。在方案設計時，工科院校對新教師的這一特殊性認識不足，提出一般常規性設計，致使培訓方案缺乏針對性。

（2）碳酸氫鋰熱析母液儲罐內的熱析母液通過變頻輸送泵輸送至碳酸鋰碳化反應罐內，并通過在線密度計，讀取碳酸氫鋰熱析母液的密度ρ

；

綜上所述，目前我國癌痛管理、尤其在基層醫療機構中的癌痛管理情況依然不容樂觀，藥物相關性問題更為突出，藥師的專業背景決定了其在該問題的解決上具有獨特的優勢。但是，目前各級醫療機構中藥師參與癌痛管理工作的模式、流程、工作職責、工作任務等均存在較大差異，缺乏統一的藥師參與癌痛管理模式，而MTM可能為該問題的解決提供參考。通過將MTM運用于癌性疼痛管理，能夠明確藥師在癌痛管理中的作用，探索更大限度上發揮藥師專業技能的工作模式及在協議制度下責任藥師部分處方權的可行性，以推進我國藥師工作模式的轉型。

（3）在碳酸鋰碳化反應罐內通入二氧化碳，二氧化碳與碳酸鋰反應生產碳酸氫鋰，并通過在線溫度計，讀取碳化反應罐內的溫度T；

（4）后臺按照式（10）計算碳酸氫鋰熱析母液的流量F

，并通過變頻泵實現對熱析母液的流量控制。

圖5的管道和儀表流程圖中設計的控制流量的方式為變頻泵，在實際生產時也可采用流量控制閥來控制流量。在工業化生產過程中，當需要對該碳化工序進行調節時，只需要調節粗品碳酸鋰漿料的流量，就可以通過自動化控制程序實現對碳酸氫鋰熱析母液流量的調節。通過上述的控制邏輯，設計了可以在工業生產中碳酸鋰碳化過程的連續自動化運行的方案。該設計方案在某裝置上連續運行狀態良好，同時具有抗干擾的特點，生產過程穩定性、產量和產品質量穩定性均較間歇批次運行時有明顯的提升。

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4 總結

本文對實際工業生產中的粗品碳酸鋰提純碳化過程的變量進行分析，采用多變量分析和變量變換的方式，將該過程的多變量影響轉變為單變量的影響，并設計出該過程的串級控制邏輯，實現了工業生產的粗品碳酸鋰提純碳化過程的連續自動化運行，過程穩定，提高了生產效率和產品質量，對企業帶來了較大的經濟效益和社會效益，并且對于類似工藝過程的控制和設計具有一定的指導和借鑒意義。

[1]Shi Y, Wen L, Wu M, et al．Applications of the carbon materials on lithium titanium oxide as anode for lithium ion batteries [J]．Progress in Chemistry,2017,29( 1) ： 149-161．

[2]Matsunaga S,Kishi T, Annas P, et al． Lithium as a treatment for Alzheimer's disease： A systematic review and meta-analysis[J]．Journal of Alzheimers Disease,2015,11( 7) ： 403-410．

[3]Forlenza O V, Depaula V J, Diniz B S． Neuroprotective effects of lithium： Implications for the treatment of Alzheimer's disease and related neurodegenerative disorders [J]．Acs Chemical Neuroscience,2014,5 ( 6) ： 443-450．

[4]Wen L,R oberts H W, Platt J A, et al．Microstructural evolution and physical behavior of a lithium disilicate glassceramic [J]． Dental Materials, 2015, 31( 8) ： 928-940．

[5]俞琛捷, 莫祥銀, 康彩榮, 等．鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料的制備及改性研究進展[J]．材料科學與工程學報, 2011, 29( 3) ：468-470．

[6]孫艷霞, 周園, 申月, 等． 動力型鋰離子電池富鋰三元正極材料研究進展 [J]． 化學通報, 2017, 80( 1) ： 34-40．

[7]郭春平, 周健, 文小強, 等． 鋰云母硫酸鹽法提鋰研究［J］．無機鹽工業, 2014, 46( 3) ： 41-44．

[8]李軍,朱慶山,李洪鐘．典型含鋰礦物焙燒提鋰研究進展［J］．中國科學： 化學, 2017, 47( 11) ： 1273-1283．

[9]魏昊, 田歡,張夢龍, 等． 電池級碳酸鋰制備與提純的研究進展 [J]．現代化工, 2018, 38(8)：33-37．

[10]張志強，張彩綿，周鑫，等．利用粗碳酸鋰與電石渣制備氫氧化鋰的研究［J］．化學世界，2014，55( 9) ： 541-543．

[11]Gao W，Zhang X，Zheng X，et al．Lithium carbonate recovery from cathode scrap of spent lithium-Ion battery： A closedloop process [J]．Environmental Science ＆ Technology，2017，51(3)：1662-1669．

[12]姚耀春，楊斌，吳鑒，等．從工業級碳酸鋰提純制備電池級碳酸鋰的方法： CN，101863496A［P］．2010-10-20．

[13]米澤華．高碳酸鋰的制取方法探討［J］．新疆有色金屬，2000，( 2) ：27-29．

[14]汪發波，王林生，文小強．碳化分解法提純碳酸鋰的研究［J］．有色金屬科學與工程，2013，( 2) ： 41-45．

[15]尹文濤，閆春燕，馬培華，等． 碳酸鋰碳化反應動力學研究 [J]． 化工礦物與加工, 2006, 35(12)：21-24．

[16]Yi W T, Yan C Y, Ma P H, et al． Refining of crude Li

CO

via slurry phase dissolution using CO

[J]． Separation and Purification Technology, 2007, 56(3)：241-248．