桂北地區甲龍錫多金屬礦床錫石的微量元素地球化學意義

桂北九萬大山地區位于江南造山帶西段，西接大廠超大型錫礦田，東臨栗木、珊瑚錫礦床，區域內錫多金屬礦床或礦化星羅棋布，除九毛、一洞兩個大型錫礦床外，還發育20余個中小型錫礦床。新元古代地層廣泛出露，巖漿活動強烈，其中四堡群具有明顯的富錫地球化學特征，平均錫含量13.1ppm，此外NNE向斷裂和韌性剪切帶十分發育

。前人研究結果顯示錫礦化在時空上不僅與新元古代酸性-基性-超基性巖漿活動有關，而且與四堡群變質地層和韌性剪切帶關系密切，構成了一個完整的構造-巖漿-成礦系列，但錫礦化事件主要集中在新元古代，未見其它時代錫礦化的報道。毛景文等曾提出加里東期構造運動的變形變質作用可能導致新元古代地層和鐵鎂質-超鐵鎂質巖石中錫及其他揮發性元素遷移而成礦，并認為桂北地區可能存在加里東期錫礦化。

甲龍錫多金屬礦位于九萬大山-元寶山的北東端，是九萬大山成礦帶內的一個Sn、Cu、In多金屬共生的小型礦床，研究基礎較為薄弱，僅有少數學者在礦床地質、遙感異常解譯和銻鉍合金的礦物學特征方面開展了研究工作，但未對礦化機制、礦床成因等方面進行深入探索

。本文在調查中發現該錫礦與區域上的錫礦化具有明顯的差異，且部分錫石發生了明顯的剪切破碎、溶蝕和再生長現象，此外我們獲得了錫石的U-Pb年齡（加里東期，已投稿）。研究顯示，錫石的元素可以很好地指示成礦流體來源、物理化學條件，因此本文對甲龍錫多金屬礦床的錫石開展了EPMS和LAICP-MS原位微區分析，通過與其他類型錫礦床錫石的微量和稀土元素對比，探討錫的賦存狀態、地球化學特征以及錫礦化機制。

1 區域地質特征

甲龍錫多金屬礦床位于江南造山帶西段，桂北九萬大山-元寶山地區的東北部（圖1）。該區出露的地層較老，主要為新元古代四堡群、丹州群、南華系及少量震旦系和寒武系。四堡群文通組主要為灰綠色變質細砂巖、變質粉砂巖夾變質基性熔巖和變質科馬提巖；魚西組巖性為變質泥質粉砂巖、板巖、絹云母千枚巖夾變質細砂巖，局部夾變質中酸性火山巖

。丹州群分布于四堡群外圍，不整合覆蓋于四堡群之上，白竹組主要由灰綠色變質礫巖、變質含礫砂巖、變質砂巖夾千枚巖組成；合桐組為灰綠色絹云母千枚巖夾變質長石石英砂巖；拱洞組為灰綠色絹云母板巖、絹云母千枚巖夾變質長石石英砂巖、變質泥質粉砂巖。

左心室起源室早的心電圖特征如下:① 胸導聯符合右束支阻滯圖形。② V1導聯主波一般向上，呈Rs或rsR型，當V1導聯為rS型時，通常滿足:r波時限/S波時限>50%，r波振幅/S波振幅>30%。胸導聯移行一般早于竇律。對于起源于主動脈瓣上的室早，心電圖V5、V6導聯呈R型，無s波。確定為左心室起源室早后，再具體定位在左冠竇(LCC)、右冠竇(RCC)或左右竇之間(R-LCC)，不同起源部位室早的心電圖特征如下，LCC:移行相對較早，V1或V1、V2導聯之間Ⅰ導聯主波向下；RCC:移行相對較晚，V2、V3導聯之間Ⅰ導聯主波向上；R-LCC:V1導聯呈QS型，下降支有頓挫，或V1導聯呈qrs型。

區內構造活動劇烈，先后經歷了四堡、雪峰和加里東等多期構造，早期形成了東西向復式褶皺及一系列沿北北東向大斷裂平行展布的復式褶皺；中期則以壓性、扭性為特征，形成一系列北北東向疊瓦狀逆沖構造及韌性剪切帶；晚期則主要以脆性斷裂性質出現。

錫石屬于四方晶系金紅石組礦物，微量元素的種類及豐度，與礦石類型、形成溫度、空間分布、pH、?S

、?O

等關系密切，不同類型錫石的化學成分變化通常與不同替換機制相關

，Fe

、Ti

、Mn

、W

、W

、Nb

、Ta5+等元素常以類質同象的形式置換Sn

。錫石中常存在Fe

+2（Nb，Ta）

=3（Sn，Ti）

和Fe

+（Nb，Ta）

=2（Sn，Ti）

的置換關系

。研究表明稀土元素通過異價類質同像替代反應進入錫石晶格，REE

+（Nb，Ta，Sc）

=2Sn

，而甲龍錫多金屬礦床的Nb、Ta和Sc的含量很低，從而導致稀土元素難以通過類質同象進入錫石晶格，因此甲龍錫多金屬礦床中錫石的稀土元素含量較低。

錫石中微量元素含量的變化反映了結晶的物理化學環境。全球大多數錫礦化均為巖漿熱液成因，與富Sn、F、B的過鋁質S型花崗巖密切相關，但也有部分錫礦化與沉積熱液或變質熱液存在成因聯系

。

2 礦床地質特征

甲龍錫多金屬礦是一個較為典型的錫石硫化物型礦床，產于元寶山復背斜東翼北端，新元古代元寶山花崗巖巖體東北部的外接觸帶與四榮韌性剪切帶的疊加部位。礦區內僅出露新元古代四堡群魚西組（Pt

y）和丹洲群白竹組（Pt

b）。魚西組變質程度較深，巖性為白云母石英片巖夾變粒巖和二云母石英片巖等，硅化、綠泥石化等較發育，銅錫礦體產于其上部；白竹組為白云母石英片巖夾變粒巖和鈣質片巖，局部可見磁鐵礦小包體

。

樣品采自甲龍錫多金屬礦床3號脈340中段和1號脈480中段錫石-硫化物階段的礦石。錫石分選和制靶在河北廊坊誠信地質服務有限公司完成，使用常規磁選法和重選法挑選出錫石顆粒，然后通過雙目顯微鏡篩選出破碎少，表面較為干凈，后期雜質充填較少和晶形良好的錫石，并用雙面膠粘在載玻片上，放入PVC環內，將環氧樹脂和固化劑按一定比例混合后注入PVC環中，待充分固化后將樣品靶從載玻片上剝離，打磨和拋光后，采用透射光、反射光和電子顯微鏡三種方式進行顯微觀察，以供分析。

礦區巖漿活動頻繁，規模最大的是西南側的元寶山花崗巖體，該巖體呈南北向橢圓狀巖基產出并侵入魚西組。此外，礦區范圍內還出露5條北西向展布的輝長巖脈，大小不等，長約幾十到一百余米。

電子探針數據顯示，甲龍錫多金屬礦床礦床中的錫石具有明顯的環帶，SnO

含量為97.14～99.97wt%，FeO含量為0～0.041wt%，核部FeO含量為0.021～0.041，而邊部FeO含量低于檢測下限。從核部到邊部FeO含量呈逐漸降低的趨勢。錫石中WO

含量為0～0.17wt%，ZrO

含量為0～0.05wt%，HfO

含量為0～0.10wt%，但大部分低于檢測下限；TiO

含量為0～0.45wt%，Nb

O

含量為0～0.13wt%，Ta

O

含量相對較高，在0～0.26wt%之間。

末次隨訪時，按照改良MaCnab療效評定標準評價：優48例，良0例，可0例，差0例，優良率為100%。

3 樣品采集及分析方法

礦區內褶皺、斷裂較發育。元寶山花崗巖體邊緣的魚西組發生了強烈褶皺變形，形成了一系列小型倒轉褶皺和層間拖曳褶皺；北東向壓扭性斷層較發育，但規模較小，一般長2km～3km，北西向斷層不發育。

研究顯示，錫石中的微量元素可指示成礦流體的來源，巖漿熱液相關的錫礦床中錫石富集高場強元素（如Ti、Nb、Ta），而沉積和變質熱液相關的錫石中低場強元素含量較高。Tindle和Breaks的研究表明，與花崗巖相關的錫石都富含Nb、Ta，且Nb+Ta含量普遍高于1wt%。湖南省芙蓉錫礦屬于典型的巖漿熱液型錫礦床，該礦床中的錫石 高 FeO（0.23%～1.36%）、Sc（2.81ppm～22.9ppm）、Ti（81.1ppm～1952ppm）、Nb（8.94ppm～1046ppm）和Ta（0.063ppm～74.0ppm）。九萬大山地區的九毛錫礦床也是公認的巖漿熱液型錫礦床，錫石富W（12000ppm）、Ti（2700ppm）、Nb（70ppm）和Ta（4ppm）。沉積熱液或變質相關的礦床，錫石中高場強元素含量普遍較低，如云南省云龍錫礦床錫石中的Zr、Hf、Nb、Ta、Sc和Ti的含量比較巖漿熱液成因的錫礦床低一個數量級。本文的分析結果表明，甲龍錫多金屬礦床中錫石強烈虧損Nb、Ta、Ti和V等高場強元素，與巖漿熱液有關的錫石具有明顯差異，反而與變質熱液成因的錫石更類似，暗示該礦床很可能是變質熱液相關的錫礦床。

4 分析結果

顯微鏡下錫石多為褐色-棕紅色，存在兩種狀態，一是似圓狀或不規則狀，表面較粗糙，可見大量溶蝕凹坑，內部含有較多包裹體，并發育大小不等的裂隙，顯示其受到了明顯的變形改造；二是晶型完好，表面較平坦，呈較自形的柱狀，內部比較純凈。

礦體明顯受層間構造控制，主要賦存于新元古代四堡群魚西組硅化石英片巖內，礦區內共發現11條大小不等的礦脈，多呈弧形波狀、似層狀、扁豆狀、透鏡狀，單脈長20m～700m，厚度在0.7m～9.28m之間，與地層產狀一致，傾向40°～60°，傾角較陡，一般55°～60°，錫品位在0.2%～0.3%之間。礦石主要呈浸染狀，少量塊狀、細脈浸染狀和條帶狀；金屬礦物主要為黃銅礦、錫石、毒砂、黃鐵礦和磁黃鐵礦，其次為閃鋅礦、白鐵礦、輝銻礦等。黃銅礦主要呈他形粒狀結構，常與錫石、磁黃鐵礦、黃鐵礦、毒砂共生，交代磁黃鐵礦、毒砂等；錫石呈等軸狀，少數呈長柱狀，常見石英交代溶蝕，具有明顯的壓裂現象。

5 討論

5.1 錫石成分及微量元素存在形式

區內巖漿活動頻繁，主要出露中元古代及新元古代花崗巖類和鐵鎂質-超鐵鎂質侵入巖和火山巖。前人資料表明，中元古代的花崗巖體主要為本洞花崗閃長巖體，新元古代是本區巖漿活動高峰期，形成了摩天嶺和元寶山兩大花崗巖體。

2.學習交互。目前有許多干部網絡學習平臺開設了學員論壇，但是交互模塊中學員之間的交流實效性較差，難以及時地解決問題，實現思維的碰撞，且個人的知識點多散落于論壇各版塊，難以形成知識的匯聚和共享。此外，對于學員發表內容的監控也有一定難度。

5.2 與其他類型錫石微量元素的對比及錫石的形成環境

其中，Pi為單因子污染指數，Cis為重金屬濃度實測值，Cin為重金屬參比值，Eir為單因子危害系數，Tir為毒性響應系數。

錫石電子探針微量元素分析在桂林理工大學廣西隱伏金屬礦產勘查重點實驗室的JEOL JXA-8230儀器上完成，分析使用的束斑為5μm，加速電壓為20kV，電子數電流強度為1×10

A，使用標樣及元素最低檢測限為：Fe、Cr、Ti、Sc、V、Si的檢出限為49ppm～82ppm，Mn、Zr、In、Sb的檢出限為106ppm～134ppm，As、Ba、Sr、Sn、Nb的檢出限為193ppm～240ppm，Hf的檢測下限為282ppm，W的檢測下限為323ppm，Ta的檢測下限為369ppm，元素分析精度為1%～5%。

5.3 礦床中Sn的來源

錫石微量元素分析結果及九萬大山-元寶山地區的地球化學特征顯示，甲龍錫多金屬礦床強烈虧損Nb、Ta、Ti、W等高溫元素，相對富集Pb、Sb等低溫元素，暗示甲龍錫多金屬礦床的成礦物質直接來源于花崗巖的可能性較小，推斷其更可能形成于中低溫熱液環境。此外，前人研究顯示該區地層平均含錫量（13.1ppm）遠高于地殼（平均2ppm），并且四榮韌性剪切帶穿過該礦床，同時巖相學證明錫石發生了顯著的破碎、溶蝕和再生長現象，因此有證據表明甲龍錫多金屬礦床中的Sn很大可能來源于新元古代地層，后期構造活動使富錫地層活化，錫多金屬元素從地層中萃取出來，并沿韌性剪切帶運移至次級斷裂帶中富集成礦。

6 結論

綜上所述，可以得出以下初步認識：

塌陷區淺部巖溶較發育，自然狀態下巖溶地下水水位埋深一般為1～3 m，地下水與地表水的水力聯系較密切，地下水動態受降水影響，隨季節變化，變幅1～3 m。2017年10月14日塌陷區西北角礦硐(約200 m)內發生透水事故，導致塌陷區域地下水在短時間內快速下降，破壞了原有的平衡狀態，是形成地面塌陷的誘發原因。

（1）甲龍錫多金屬礦床的錫石強烈虧損Nb、Ta、Ti、Sc等高場強元素，相對富集Pb、Sb等低溫元素，這與巖漿熱液有關的錫石具有明顯差異，與變質熱液錫礦化更相似，顯示該礦床很可能是變質熱液相關的錫礦床。

通過采用折線滑動法分別計算滑坡各剖面的穩定系數及剩余下滑力，可以得出如下結論：滑坡在自重工況下，處于穩定-基本穩定狀態，與宏觀分析結果一致；在暴雨工況下，滑坡處于基本穩定-不穩定狀態。

（2）甲龍錫多金屬礦床新元古代的富錫地層在四榮韌性剪切帶的活化作用下，錫等金屬元素從地層中萃取出來，并沿韌性剪切帶運移至次級斷裂帶中富集成礦。

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