激光熔覆非晶態(tài)合金的研究進(jìn)展

在表面改性技術(shù)和快速冷卻技術(shù)飛速發(fā)展的背景下，激光熔覆后的液體金屬以10

K/s的速度快速冷卻，其原子尚未來(lái)得及有序排列便凝固下來(lái)，從而形成非晶態(tài)金屬。非晶態(tài)金屬的排列有周期性、無(wú)規(guī)律性等特點(diǎn)，最明顯的表現(xiàn)為短程有序，長(zhǎng)程無(wú)序結(jié)構(gòu)。基于非晶態(tài)金屬的長(zhǎng)程無(wú)序結(jié)構(gòu)，避開了晶態(tài)金屬常見(jiàn)的位錯(cuò)、層錯(cuò)及晶界等缺陷，使其不僅保持了原有金屬的物理、化學(xué)特征，亦擁有了玻璃態(tài)的特點(diǎn)，故非晶態(tài)金屬亦稱之為金屬玻璃。晶態(tài)金屬與非晶態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

非晶態(tài)金屬具有良好的軟磁、硬磁、高強(qiáng)度、耐磨等物理性能，在耐酸、堿、防腐蝕等化學(xué)性能上表現(xiàn)得也十分突出。因此，非晶態(tài)金屬材料在航空航天、精密機(jī)械、船舶制造、工業(yè)制造、電子信息、醫(yī)療設(shè)備等方面展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。

本文對(duì)國(guó)內(nèi)外非晶體合金激光熔覆的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，總結(jié)了激光熔覆非晶體合金技術(shù)的應(yīng)用、組織和缺陷控制方法、熔覆材料及工藝研究等現(xiàn)狀及主要成果，為激光熔覆技術(shù)的研究工作提供參考。

1 非晶態(tài)合金的發(fā)展概況

非晶態(tài)合金由Kramer

采用熱蒸發(fā)沉積法技術(shù)，于20世紀(jì)30年代首次制備出來(lái)，其優(yōu)異的物理、化學(xué)特性引起了材料界研究者的廣泛關(guān)注。50年代末，Turnbull

和Cohen

等詳細(xì)研究了液態(tài)金屬的深過(guò)冷與非晶形成能力之間的關(guān)系，并用連續(xù)冷卻法制備出了非晶合金，此舉尚屬首例。到了60年代，Duwez等發(fā)展了快速凝固法，亦制備出了Au70Si30的非晶薄帶

。隨后，非晶態(tài)金屬在制備方法和合金種類上都得到了迅速的發(fā)展，理論研究也逐步深入

。目前，鐵基

、鋯基

、鎳基

、銅基

等非晶態(tài)合金已經(jīng)成功制備并得以應(yīng)用。然而，在制備工藝上，為了達(dá)到一定的冷卻速率，快速散發(fā)出熱量，可以減小一個(gè)方向上的尺寸。為了滿足這一散熱條件，目前的非晶態(tài)合金形成形式以薄帶、薄膜或粉末為主，如圖2所示。

利用表面改性技術(shù)，將非晶態(tài)合金制備成表面改性層，可以擴(kuò)大非晶態(tài)合金在工程上的應(yīng)用。在基體材料不改變的情況下，將非晶態(tài)合金粉末制備成混合涂層，使材料整體上具備非晶態(tài)合金的高強(qiáng)度、耐腐蝕性及高硬度等特性，同時(shí)又節(jié)約了成本，提高了材料的綜合性能

。由于使用的粉末材料為非晶態(tài)合金，其熔點(diǎn)較高，因此，熱噴涂技術(shù)、激光熔覆技術(shù)等充分發(fā)揮了其瞬間高溫，且容易實(shí)現(xiàn)快速冷卻的特點(diǎn)，大力推進(jìn)了非晶涂層的發(fā)展。在幾種涂層形成技術(shù)中，激光熔覆技術(shù)因其精度高，可控性強(qiáng)，能量密度高度集中，熱影響區(qū)小，作業(yè)范圍廣等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注

。激光熔覆技術(shù)是以高能激光器為載體，通過(guò)高能量激光束的聚集，將基材表面層和熔覆粉末材料同時(shí)熔化，在熔池中冷卻、凝固成型，從而在基體表面生成一層冶金結(jié)合涂層的技術(shù)。目前，激光熔覆技術(shù)已成為增材制造、材料合成、涂層制備、失效金屬零部件修復(fù)的重要手段之一，在航空航天、機(jī)械制造、汽車輪船、工業(yè)制造等領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用。目前，常用的熔覆材料有鐵基、鈷基、鎳基等自熔性合金粉末，這些粉末材料都具有潤(rùn)濕金屬表面和流動(dòng)性強(qiáng)等。因?yàn)樽匀坌苑勰┖蠸i和B，故有自我脫氧的性能。

2 非晶態(tài)合金的配比原則

鎳基、鋯基、鐵基非晶合金具有優(yōu)良的力學(xué)、化學(xué)性能、潤(rùn)濕性，激光熔覆后界面呈現(xiàn)良好的冶金結(jié)合，界面結(jié)合容易且牢固，形成的新界面耐磨性能好，成本較為低廉，易于推廣和應(yīng)用。鎳基、鋯基、鐵基非晶態(tài)合金粉末作為激光熔覆材料，近些年得到了充分的認(rèn)可，非晶態(tài)合金已經(jīng)得到了廣泛的研究和應(yīng)用，其制備方法有多種。下面列出幾種較有影響力的制備準(zhǔn)則：①Inoue經(jīng)驗(yàn)準(zhǔn)則

。具體有三條原則：制備的合金粉末要包含三種或三種以上元素。這么設(shè)計(jì)的主要目的是平衡各元素之間的物理、化學(xué)特性；合金粉末主要元素的原子尺寸差別一般大于12%。在較大錯(cuò)配度時(shí)，熔融狀態(tài)下的各種原子更容易互溶固溶體，有利于非晶態(tài)的形成和保持；各合金元素之間的混合焓值為負(fù)，且其絕對(duì)值較大。Inoue經(jīng)驗(yàn)準(zhǔn)則是目前制備非晶態(tài)合金及其他非晶態(tài)合金認(rèn)可度較高的原則之一,諸多非晶態(tài)合金在參考Inoue經(jīng)驗(yàn)準(zhǔn)則進(jìn)行制備；②Greer“混亂原則”

。混亂原則要求制備非晶體合金的元素之間，不僅原子尺寸差別比較大，而且結(jié)構(gòu)足夠復(fù)雜。在凝固過(guò)程中各相之間激烈競(jìng)爭(zhēng)，從而約束其晶相形核的生長(zhǎng)，進(jìn)而更好的形成非晶態(tài)合金；③Davis深共晶點(diǎn)準(zhǔn)則

。由于金屬冷卻時(shí)，合金成分處于體系共晶點(diǎn)或接近共晶點(diǎn)時(shí)，熔融態(tài)金屬轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)需要的溫度區(qū)間最小，更容易獲得非晶態(tài)。單從理論方面看，Davis深共晶點(diǎn)準(zhǔn)則提供了一種非晶態(tài)制備與配比的方案。然而，執(zhí)行過(guò)程中依舊面臨著諸多實(shí)際困難；④微合金化法

。通過(guò)添加少量元素，實(shí)現(xiàn)合金的摻雜，即使摻雜濃度在10

數(shù)量級(jí)

，也可以較為顯著改變體系的微觀結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)原子間的密堆堆積結(jié)構(gòu)，進(jìn)而增加其熔融態(tài)的黏性，減緩原子的擴(kuò)散速率，使得其原子排列得更加緊湊；⑤相似元素替代法

。該方法主要是指借助于已有的物質(zhì)性質(zhì)，將體系成分中部分元素替換為與其相似原子大小、物理和化學(xué)特征類似的元素，使得合金的原子排列結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，同時(shí)還可以使熔體在冷卻過(guò)程中經(jīng)歷更多的中間態(tài)。

3 非晶態(tài)合金涂層的制備方法

目前，制備非晶態(tài)涂層的方法主要有三種：熱噴涂技術(shù)、激光熔覆技術(shù)及等離子噴涂技術(shù)。其中激光熔覆技術(shù)隨著激光技術(shù)的進(jìn)步，優(yōu)點(diǎn)更加明顯，具有操作方便、體積較小、加工冷卻速度快、熱影響區(qū)小、可控性強(qiáng)、稀釋率低及工件變形小、加工方式靈活等優(yōu)點(diǎn)。熔覆層與基體在重熔過(guò)程中容易建立非晶、納米晶等特殊組織，容易實(shí)現(xiàn)冶金結(jié)合，獲得良好的表面性能涂層。由于基體和涂層具有較好的浸潤(rùn)性，所以在普通金屬表面熔覆非晶合金涂層，可有效解決激光熔覆層脫落的問(wèn)題，改善基體的表面性能。因此，應(yīng)用激光熔覆方法成為了制備非晶態(tài)涂層的重要手段也是主要手段之一。

常見(jiàn)的非晶態(tài)合金的制備方法有：熱噴涂技術(shù)、等離子噴涂技術(shù)、激光熔覆技術(shù)等

。Miura H

于1981年通過(guò)火焰噴涂技術(shù)首次制備了鐵基FeNiPB非晶態(tài)涂層，并證實(shí)了非晶相的存在，但非晶相含量較少,且結(jié)合強(qiáng)度低，涂層容易脫落。隨后，又發(fā)現(xiàn)了具有更加良好的軟磁性的納米晶FeZrNbB和FeSiBCuNb合金

；1993年Inoue等人

利用銅模鑄造法首次成功制備了Fe

Si

B

非晶態(tài)合金。接著，此研究組又制備出了FeCoZrHf、FeAlSi、FeCrMoWCB和FeCoLnB等系列的塊體非晶合金

。1995年，Inoue等人在FeAlGaPB合金系中成功制備出了第一個(gè)大塊非晶合金，此成果是非晶態(tài)領(lǐng)域的一個(gè)重要突破。安宇龍

等利用等離子噴涂技術(shù)制備了Fe

W

Cr

Ni

Mo

B

SiC非晶涂層，結(jié)果表明，涂層中非晶含量約為89.2%，涂層致密較好，氣孔率極低。

4 激光熔覆非晶態(tài)合金的研究進(jìn)展

4.1 非晶態(tài)合金激光熔覆的耐腐蝕性

HJE公司和 PSI公司采用研制出了一種熱氣體霧化制備新技術(shù)，對(duì)霧化介質(zhì)進(jìn)行加熱，可以進(jìn)一步提高細(xì)粉收得率，降低氣體消耗量, 實(shí)際應(yīng)用效果良好，是一項(xiàng)具有應(yīng)用前景的技術(shù)。在霧化壓力1.72 MPa條件下，將氣體加熱至200～400℃，霧化所得粉末的平均粒徑和標(biāo)準(zhǔn)偏差均隨溫度升高而降低，但由于熱氣體霧化技術(shù)受到氣體加熱系統(tǒng)和噴嘴的限制，僅有少數(shù)幾家研究機(jī)構(gòu)進(jìn)行研究[11]。

武曉雷等人

在45鋼基體制備了非晶態(tài)合金涂層Fe

Co

Ni

Zn

Si

B

，并用差示掃描量熱儀繪制了DSC曲線，發(fā)現(xiàn)在距離表層非晶0.2mm時(shí)，非晶態(tài)值轉(zhuǎn)化溫度達(dá)到最大。涂層的耐腐蝕性能很強(qiáng)，在王水和氫氟酸中浸泡一小時(shí)，涂層沒(méi)有質(zhì)量損失。韓彬等

在35鉻錳鋼表面利用激光熔覆制備非晶態(tài)合金涂層，結(jié)果表明，Cr

C

能夠有效提高涂層的抗氧化性能。Kobayashi等

在304不銹鋼表面制備出FeCrMoSiB非晶涂層，研究表明，涂層的耐腐蝕性能隨功率密度的增大而降低，耐腐蝕性能主要基于非晶態(tài)合金的含量，非晶態(tài)合金的含量越高，耐腐蝕能力越強(qiáng)。加工功率增加，使得涂層在形成過(guò)程中更容易氧化、晶化，降低了涂層中的非晶含量，從而降低了涂層的耐腐蝕性能。Branagan等

亦成功制備了FeCrMnMoWBCSi非晶涂層，在研究其耐腐蝕性能時(shí)，得到了類似的結(jié)論。

（1）激光熔覆非晶態(tài)合金涂層的質(zhì)量難以控制，其中涂層開裂問(wèn)題最為嚴(yán)重，這也是質(zhì)量控制中最為關(guān)鍵的一處。由于非晶態(tài)合金必須有多種金屬材料作為基礎(chǔ)，但不同材料的熔點(diǎn)、密度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)等存在差別。激光熱影響范圍的溫度梯度較大，不同材料擴(kuò)散系數(shù)的差異導(dǎo)致科肯道爾效應(yīng)明顯，這些均使得涂層的殘余應(yīng)力難以消除，而殘余應(yīng)力是形成涂層熱裂紋的根源。

4.2 非晶態(tài)合金激光熔覆的耐磨性

通過(guò)式(6)可以看出，在所有滿足式(4)和式(5)的組合權(quán)重中，只有在取Wi主和Wi客的幾何平均數(shù)的基礎(chǔ)上，所需要的信息量才能達(dá)到最少。而取其他形式的組合權(quán)重，就有形或無(wú)形地增加了其它實(shí)際上并沒(méi)有獲得的信息。

4.3 非晶態(tài)合金激光熔覆的超高硬度

目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)對(duì)非晶態(tài)合金的激光熔覆等多方面開展了研究。非晶態(tài)合金具有良好的各項(xiàng)物理、化學(xué)性能，強(qiáng)度高，硬度大，能夠廣泛應(yīng)用于各大工程領(lǐng)域。與激光熔覆技術(shù)相結(jié)合的話，可以很好的對(duì)材料表面的磨損、腐蝕、失效等進(jìn)行改性，提高材料的性能，從而提高材料的利用率，同時(shí)，非晶態(tài)合金的激光熔覆能夠形成良好的冶金結(jié)合，彌補(bǔ)材料的很多缺陷，加工成本低，能夠提供更好的經(jīng)濟(jì)效益。

5 結(jié)論及展望

王彥芳等人

利用激光熔覆法制備Fe

C

Si

B

P

非晶熔覆層，熱影響區(qū)實(shí)現(xiàn)了冶金結(jié)合，非晶體涂層致密，且硬度得到了有效提高；Nagarathnnam

就利用激光熔覆制備了FeCrWC非晶粉末，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其表面硬度達(dá)到820HV，原因是其顯微組織中包含了細(xì)小的奧氏體枝晶和枝晶間奧氏體；趙海云

制備了FeCrCWNi非晶合金粉末，獲得的涂層表面平整光亮、無(wú)裂紋和氣孔，涂層表面的硬度高達(dá)60HRC。Zhang等

研發(fā)了FeCSiB非晶合金粉末，從基體表層得到原位析出的顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料涂層，強(qiáng)度得到了明顯提升。向興華等

利用等離子噴涂技術(shù)制備了涂層較致密、氧化物含量較低的鐵基非晶涂層，該涂層具有較高的顯微硬度

，涂層與基體間結(jié)合強(qiáng)度大于28MPa，涂層具有優(yōu)良的機(jī)械性能。Zhou等

在AsTM1045鋼基體上成功制備了非晶含量較高的Fe

Cr

Mo

C

B

Y

非晶涂層，發(fā)現(xiàn)保護(hù)氣流量對(duì)涂層中的非晶含量和顯微硬度有明顯影響，隨著保護(hù)氣流量的增加，非晶含量和顯微硬度達(dá)到峰值后逐步減小，而孔隙率則先減小后增大；Wang Haozheng等

研究了激光熔覆實(shí)驗(yàn)中，在鐵基非晶態(tài)合金粉末中添加一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Nb元素以改善其性質(zhì)。研究表明，當(dāng)添加4%的Nb時(shí)，涂層的非晶態(tài)形成能力最強(qiáng)，非晶含量最高。如圖3所示。通過(guò)示差掃描熱量計(jì)檢測(cè)，結(jié)果表明Nb元素為4%其非晶轉(zhuǎn)化溫度最高。硬度檢測(cè)也表明Nb元素為4%時(shí)硬度達(dá)到最高值。此研究結(jié)果表明，添加適量的Nb元素能有效改善鐵基非晶態(tài)合金涂層的硬度等性能。

但縱觀整個(gè)非晶態(tài)合金激光熔覆行業(yè)，其工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用在廣泛可行性、適應(yīng)性及可靠性等方面還需進(jìn)一步探索。當(dāng)下非晶態(tài)合金激光熔覆需要克服的困難也較多，主要有：

作為預(yù)算管理的重要組成部分，如何將科學(xué)有效的預(yù)算編制，應(yīng)用到中學(xué)財(cái)務(wù)工作的具體實(shí)踐上，保證中學(xué)財(cái)務(wù)工作的順利進(jìn)展，是現(xiàn)階段中學(xué)財(cái)務(wù)管理工作中，面臨的核心問(wèn)題。合理的預(yù)算編制，是在滿足教學(xué)質(zhì)量、發(fā)展規(guī)劃以及各部門管理的基本條件下，結(jié)合中學(xué)的發(fā)展現(xiàn)狀的前提下實(shí)現(xiàn)的。相對(duì)于其他國(guó)家來(lái)說(shuō)，我國(guó)的中學(xué)財(cái)務(wù)預(yù)算管理工作比較落后，其中預(yù)算編制問(wèn)題為主，主要表現(xiàn)在預(yù)算編制前期工作的準(zhǔn)備不夠充分，缺乏對(duì)預(yù)算項(xiàng)目的調(diào)研，不能及時(shí)掌控資金收支等。一個(gè)不夠完善的預(yù)算編制，容易出現(xiàn)預(yù)算編制與實(shí)際的資金收支編制的不吻合，并導(dǎo)致中學(xué)財(cái)務(wù)工作中出現(xiàn)資金漏洞的問(wèn)題[2]。

常見(jiàn)的材料表面磨損方式有三種：黏著磨損、膠合磨損和摩擦磨損。晶體材料以黏著磨損和膠合磨損為主，非晶態(tài)合金材料磨損方式屬于摩擦磨損或疲勞磨損。一般而言，材料的耐磨性會(huì)隨著材料硬度的增加而增加。由于非晶態(tài)合金具有很高的硬度，因此，非晶材料的耐磨性相對(duì)較好。魯青龍等

利用激光熔覆技術(shù)在304不銹鋼基體表面制備了Fe

Cr

S

P

非晶合金粉末涂層，分析了掃描速度與涂層組織及性能之間的關(guān)系。研究表明，非晶含量的最大值出現(xiàn)在掃描速度為400mm/min的條件下，并且此時(shí)熔覆層的摩擦系數(shù)最低，大約為0.076。戴文攀等

在45鋼表面，通過(guò)激光熔覆發(fā)制備了Fe

Nb

Ti

非晶合金涂層，利用正交試驗(yàn)法，對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果顯示，在最優(yōu)工藝參數(shù)下可以得到非晶含量極高的Fe

Nb

Ti

復(fù)合涂層，涂層的耐磨性和均優(yōu)于基體。黃標(biāo)等

在45鋼基體上利用激光熔覆法制備了FeCoCrxNiB高熵合金非晶涂層，發(fā)現(xiàn)涂層的耐磨性和硬度均得到了提高，且兩者有線性相關(guān)關(guān)系。李美艷等

在45鋼基體上激光熔覆發(fā)制備了非晶態(tài)合金涂層，結(jié)果表明B

C和Ti能夠提高涂層硬度和耐磨性。Cheng等

制備了FeCrBSiMnNbY非晶納米晶涂層和FeBSiNb非晶涂層，減磨性檢測(cè)表明，兩種涂層都具有良好的耐磨性。對(duì)涂層在不同的溫度下進(jìn)行退火處理，發(fā)現(xiàn)兩種涂層的耐磨性都隨著退火溫度的增加而降低。

（2）非晶態(tài)合金塑性較差，難以進(jìn)一步機(jī)械加工和切削，達(dá)到屈服強(qiáng)度后會(huì)突然失效，從而產(chǎn)生脆性斷裂。此外，非晶態(tài)合金的斷裂表面能較小，導(dǎo)致其斷裂韌性較低。

相關(guān)學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，育齡期女性中，TPO-Ab顯示為陽(yáng)性的占比為10%～15%，會(huì)對(duì)甲狀腺功能造成破壞，此時(shí)，垂體會(huì)借助分泌更多數(shù)量的TSH實(shí)現(xiàn)代償，F(xiàn)T4維持正常水平，孕婦表現(xiàn)為“亞臨床”甲狀腺，并進(jìn)一步發(fā)展為顯性甲狀腺功能減退、先兆流產(chǎn)、胎兒生長(zhǎng)受限等，通過(guò)以上分析，發(fā)生亞臨床甲減的概率為4.0%～8.5%，通過(guò)TPO-Ab能夠?qū)㈦[性自身免疫性甲狀腺炎疾病篩查出來(lái)，其也是甲狀腺早期病理的重要指標(biāo)。從優(yōu)生角度出發(fā)，需要給予育齡期女性實(shí)施早期血清TSH以及TPO-Ab篩查工作[22]。

該類視頻主要講解焊接操作過(guò)程中的操作要領(lǐng)和技術(shù)難點(diǎn)，是本課程的重點(diǎn)，該類視頻以微課形式為主，配合旁白的講解，使學(xué)生在課前、課中和課后都能掌握到焊接操作要領(lǐng)。

（3）非晶態(tài)合金涂層激光熔覆的工藝參數(shù)難以確定。激光熔覆的工藝參數(shù)與非晶態(tài)合金涂層中非晶的含量有密切關(guān)系，控制適當(dāng)?shù)墓に噮?shù)是獲得大面積、大厚度涂層的重要依據(jù)。

非晶態(tài)合金的激光熔覆正處于不斷探索和研究的階段，相信在今后的材料加工領(lǐng)域，非晶態(tài)合金的激光熔覆這一方面一定會(huì)有更多的應(yīng)用，應(yīng)用于科研、工程、生活加工等方面，也會(huì)有更多的問(wèn)題值得研究者去探索。

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