含銅廢液短流程回收銅試驗研究

銅是一種被人類廣泛使用的金屬化學(xué)元素，也是人體所必須的微量元素。但是在銅的開采、冶煉、使用和消耗過程中，會產(chǎn)生大量含銅廢水。該類廢水一般酸度高，金屬離子種類多，均為對環(huán)境有害的金屬離子，若不采取有效的去除或者回收，不僅污染環(huán)境而且會造成有價資源流失

。

目前含銅廢水處理方法主要有化學(xué)沉淀法、吸附法以及生物法。其中化學(xué)沉淀法主要是中和沉淀和硫化沉淀，該類方法處理方式粗放，藥劑消耗大，作業(yè)環(huán)境差，極易造成對環(huán)境的二次污染

。吸附法主要處理低濃度含銅廢水，對于高含銅廢水處理效果有限，循環(huán)次數(shù)多增加運(yùn)行成本

。生物技術(shù)是近年發(fā)展起來的一種有效的處理低濃度重金屬離子廢水的生物處理技術(shù)，它具有吸附容量大、選擇性強(qiáng)，但其主要針對低濃度銅離子廢液，對高濃度應(yīng)用較少，且銅的回收率低，成本高

。

眾所周知，日語在大量汲取外來詞匯的基礎(chǔ)上形成了自身獨(dú)特的語言系統(tǒng)。明治維新以前，以漢字詞為主的外來詞匯大量進(jìn)入日本，成為了日語的重要組成部分。明治維新以后，日本開始全面接觸西方諸國的新思維與新理念，承載著各種新概念與新事物的新詞也被大量引入日本，以音譯詞為特點(diǎn)的該類詞匯成為了近代以后日語的另一重要組成部分。

某銅冶煉企業(yè)稀貴金屬回收廠在鉑鈀置換工序引入銅粉來確保鉑鈀的有效置換，提高鉑鈀置換率，同時也造成廢液中銅含量大大增加，銅離子含量高達(dá)10～30g/L，該液體成分復(fù)雜，含有部分稀貴金屬，在水處理過程中既要保證處理達(dá)標(biāo)，又不能造成有價金屬浪費(fèi)，為廢水處理帶來了難度。目前主要采取中和工藝來處理該含銅廢水，得到的含銅廢渣，主要返回銅冶煉工藝，該工藝不僅流程長、成本高，而且銅直收率低且造成有價金屬在工藝中間環(huán)節(jié)中流失。因此，本文探索出“草酸沉銅-焙燒-硫酸酸浸”工藝分離回收銅，達(dá)到處理廢水處理和回收利用有價金屬的目的，主要考察了草酸用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間焙燒溫度、酸浸液固比等相關(guān)變量對最終酸浸液中銅離子及雜質(zhì)離子濃度的影響。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗原料

本實(shí)驗原料取自某銅冶煉企業(yè)稀貴廠鉑鈀置換后液，該溶液主要含銅，另外還含有鐵、鉛、鉍、碲等雜質(zhì)元素，具體成分如下：

主要試劑：草酸（分析純）、硫酸（分析純），濃度均≥96.0%。

由表3可知，溶液中反應(yīng)溫度提升，草酸渣中銅含量相差不大，當(dāng)溫度為25℃時，草酸渣含銅已達(dá)到41.11%，因為溫度只影響反應(yīng)方程式（1）中的反應(yīng)速率常數(shù)，而草酸沉銅沉淀溶度積常數(shù)僅為4.43＊10-10，所以常溫下沉淀反應(yīng)快速發(fā)生并達(dá)到平衡，繼續(xù)升高溫度對反應(yīng)影響不大，綜合考慮選擇反應(yīng)溫度為25℃。

1.2 實(shí)驗原理

按照上述最佳條件制得草酸渣，并研究其焙燒-酸浸工藝對酸浸液中銅及雜質(zhì)浸出的影響。

草酸銅在溫度300℃有氧焙燒時，生成氧化銅，再經(jīng)硫酸浸出為硫酸銅溶液返回點(diǎn)解生產(chǎn)工序制備陰極銅

。

1.3 試劑與設(shè)備

SD大鼠80只，雄性，SPF級，體質(zhì)量（180±20）g，由山東濟(jì)南朋悅實(shí)驗動物繁育有限公司提供，動物許可證號SCXK（魯）20160007。

使用該CEI計算軟件，評估了G生產(chǎn)裝置的間歇蒸餾單元過程的泄漏暴露風(fēng)險，得到的有關(guān)泄漏風(fēng)險數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)對改進(jìn)該單元過程操作和工藝設(shè)計具有重要參考價值。DOW化學(xué)暴露指數(shù)評價計算數(shù)據(jù)見表1所列，DOW化學(xué)暴露指數(shù)評價計算結(jié)果見表2所列。

主要設(shè)備：HJ-4s型四聯(lián)電動攪拌水浴鍋；LQC30002型電子天平；SHZ-95A型循環(huán)水式多用真空泵；GZX-GF-2A型鼓風(fēng)干燥箱，SX2-8-10型馬弗爐。

1.4 試驗方法及工藝流程圖

本次調(diào)查涉及10所綜合類高校，10所理工類高校，6所師范類高校，6所外語類高校，8所其他類高校（以行業(yè)性為特色的院校）。從開設(shè)課程門數(shù)來看，綜合類院校18門，外語類院校35門，師范類17門，理工類院校15門，其他類12門。外語類院校開設(shè)課程門數(shù)最多，在全部43門課程中，開設(shè)了35門，比例達(dá)86%。其他依次為綜合類、師范類、理工類和其他類。不言而喻，在文化課程建設(shè)方面，外語類院校較之其他四類院校遙遙領(lǐng)先，辦學(xué)質(zhì)量和實(shí)力超群。他們有著豐富的積淀，傳統(tǒng)，積累了豐富的經(jīng)驗，師資力量相對較強(qiáng)，也較齊全，一直引領(lǐng)者全國外語專業(yè)的發(fā)展和改革。

2 結(jié)果與討論

2.1 草酸用量對草酸渣各元素的影響

有表5可知，草酸銅渣浸焙燒處理后，焙燒渣隨著酸浸溫度的升高，酸浸液中銅離子濃度成倍增加。當(dāng)焙燒溫度達(dá)到300℃時，酸浸液中銅離子濃度為46.81g/L，是200℃焙燒酸浸液中銅離子濃度的90多倍.有反應(yīng)方程式（2）可知，原因是草酸銅在300℃分解成氧化銅，氧化銅再與硫酸反應(yīng)生成硫酸銅。200℃以下溫度未達(dá)到草酸銅分解溫度，因此未生成氧化銅，無法溶于硫酸溶液。繼續(xù)升高溫度酸浸液中銅離子濃度變化不大，說明氧化銅已全部溶解生成銅離子，而此時其它雜質(zhì)離子濃度逐漸上升。因此綜合安全及成本控制因素，選擇焙燒溫度為300℃。

本文主要針對高含銅廢水按比例加入草酸，機(jī)械攪拌一定時間后真空抽濾，草酸渣經(jīng)烘干后焙燒處理，焙燒渣再用水調(diào)漿，用氧化銅硫酸酸浸工藝加熱攪拌反應(yīng)一定時間后真空過濾，濾液送樣檢測。主要考察了草酸用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對沉銅效果影響，焙燒溫度、硫酸酸浸液固比酸浸液中銅及雜質(zhì)離子的影響。由于酸浸是常規(guī)工藝，所以本文對酸浸工藝相關(guān)影響因素不做深入探索。

由表2可知，草酸沉銅工藝中，逐步加大草酸用量，草酸渣中的銅僅略有增加，當(dāng)草酸加入到理論用量的1倍時，草酸渣含銅40.82%，折合草酸銅約為97.45%。繼續(xù)增加草酸用量，草酸渣中銅含量略有降低，而雜志元素含量持續(xù)提升，對后續(xù)酸浸液返回電解工序形成不利影響，同時增價藥劑耗量，依照工藝、成本等綜合因素考慮，選擇草酸用量為理論用量的1倍。

如表1所示，對K而言，固定資產(chǎn)和總資產(chǎn)是兩個主要的保留指標(biāo)，但總資產(chǎn)包括無形資產(chǎn)，如商標(biāo)權(quán)、商譽(yù)等，這些因素更多應(yīng)該被視為經(jīng)營產(chǎn)出而不是投入。因此，固定資產(chǎn)最終被選為測量資本投入的指標(biāo)。類似地，從業(yè)人員數(shù)與工作小時數(shù)是測量L的兩個主要指標(biāo)，其中后者還是OECD推薦的測量指標(biāo)[29]。然而，由于數(shù)據(jù)的限制，從業(yè)人員數(shù)被選為測量勞動投入的指標(biāo)而非工作小時數(shù)。

2.2 反應(yīng)溫度對草酸渣各元素的影響

試驗條件：取鉑鈀置換后液500mL，按理論用量1倍加入草酸，反應(yīng)溫度為25℃、50℃、75℃、90℃，機(jī)械攪拌1h，試驗結(jié)果如下。

含銅廢水成分復(fù)雜，銅離子與其他金屬離子含量差別大。為銅離子短流程回收利用提供了可能。

2.3 反應(yīng)時間對草酸渣各元素的影響

試驗條件：取鉑鈀置換后液500mL，按理論用量1倍加入草酸，反應(yīng)溫度為25℃，機(jī)械攪拌0.5h、1h、1.5h、2h，試驗結(jié)果如下。

由表4可知，在前1h內(nèi)，延長反應(yīng)時間，草酸渣中銅含量明顯提高，而雜質(zhì)含量變化不大，當(dāng)反應(yīng)時間為1h時，草酸渣銅含量41.59%。繼續(xù)延長反應(yīng)時間，銅含量變化不大。草酸沉銅反應(yīng)熱力學(xué)是可行的，延長反應(yīng)時間僅是讓反應(yīng)更加徹底，從本實(shí)驗結(jié)果看，持續(xù)的延長反應(yīng)時間對試驗結(jié)果影響不大。因此綜合考慮選擇反應(yīng)時間為1h。

2.4 焙燒溫度對銅及雜質(zhì)浸出效果的影響

溶液中銅離子與其他離子品位差別較大，加入草酸優(yōu)先于銅離子反應(yīng)，生成淺藍(lán)綠色草酸銅。

試驗條件：取草酸沉銅渣100g，焙燒溫度分別為100℃、200℃、300℃、400℃，焙燒渣按液固比16：1調(diào)漿，用常規(guī)硫酸浸銅工藝制備硫酸銅溶液。試驗結(jié)果如下。

試驗條件：取鉑鈀置換后液500mL，按理論用量0.8倍、1倍、1.2倍、1.4倍加入草酸，反應(yīng)溫度為25℃，機(jī)械攪拌1h，試驗結(jié)果如下。

高校行政管理改革必須要對機(jī)構(gòu)的設(shè)置和權(quán)力結(jié)構(gòu)做出調(diào)整，對機(jī)構(gòu)、分配制度和用人制度等進(jìn)行深化的改革，而這些本質(zhì)上就是對權(quán)力做出調(diào)整。從目前我國各大高校的權(quán)力結(jié)構(gòu)上來看，很多高校都實(shí)行著“校院系”的三級管理模式，這樣的模式會讓權(quán)力過度地集中在上級的領(lǐng)導(dǎo)階層手中，從而致使院系行政管理的職能處處受制，無法充分發(fā)揮作用。因此，對權(quán)力結(jié)構(gòu)做出調(diào)整，將更多的權(quán)力下放給院系，激發(fā)院系的行政管理活力，這樣有利于整個學(xué)校管理體系的運(yùn)行。

2.5 酸浸液固比對銅及雜質(zhì)浸出效果的影響

試驗條件：按照上述最佳條件制得草酸渣，取草酸沉銅渣100g，焙燒溫度為300℃，焙燒渣率約為53%，焙燒渣按液固比10：1、12：1、16：1、20：1調(diào)漿，用常規(guī)硫酸浸銅工藝制備硫酸銅溶液，試驗結(jié)果如下。

由表6可知，增大酸浸工藝液固比，均可使得焙燒渣全部溶解，但是由于液體體積增大，導(dǎo)致酸浸液中銅離子濃度逐漸下降。當(dāng)液固比為20:1時，溶液中銅離子濃度低于40g/L，該濃度不符合銅電解工藝要求的銅離子濃度應(yīng)在45g/L-50g/L左右。而當(dāng)液固比小于12:1時，溶液中銅離子濃度偏高，在冷卻過程中，會有藍(lán)色五水硫酸銅晶體析出，不利于管道運(yùn)輸，影響工藝流暢性及銅有效回收利用。綜合上述原因選擇液固比為16:1為宜。

2.6 綜合工藝試驗

在上述單因素試驗基礎(chǔ)上，開展綜合試驗，試驗條件：取鉑鈀置換后液500mL，按理論用量1倍加入草酸，常溫攪拌1h，真空過濾并洗滌至中性。草酸渣烘干后焙燒，焙燒溫度為300℃，焙燒渣16：1調(diào)漿酸浸，按照常規(guī)酸浸溫度計pH進(jìn)行酸浸試驗，試驗結(jié)果如下。

取96孔板,加入100 μL不同濃度(0.625、1.250、2.500、5.000、10.000、20.000、40.000 mg/mL)的揮發(fā)油乙醇溶液,然后再分別加入100 μL新配制的DPPH溶液,避光反應(yīng)30 min后,用酶標(biāo)儀在540 nm波長下測定其吸光度。分別以無水乙醇和維生素C作為空白和陽性對照,每個揮發(fā)油濃度重復(fù)3次。

由表7可知，在最佳工藝條件下，鉑鈀置換后液中的銅被有效回收利用，酸浸液中銅離子濃度約為47g/L，雜質(zhì)離子濃度均低于電解液中相應(yīng)雜質(zhì)離子濃度，酸浸液與脫銅后液混合后返回銅電解工序生產(chǎn)陰極銅。

3 結(jié)論

某冶煉廠稀貴金屬回收工序產(chǎn)生的鉑鈀置換后液，含有大量銅離子，采用常規(guī)“中和-返回銅冶煉系統(tǒng)”不經(jīng)工藝流程長且直收率低。本文針對該溶液銅離子濃度與其他雜質(zhì)離子濃度差別大特點(diǎn)，探索出“草酸沉銅-焙燒-酸浸”工藝，酸浸液與脫銅后液混合后返回銅電解工序生產(chǎn)陰極銅。該工藝流程短、成本低，對電解工序影響較小。

經(jīng)過單因素變量研究，探索出最佳工藝條件為：草酸用量為理論用量1倍、草酸沉銅反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時間1h，焙燒溫度為300℃，酸浸液固比16：1，在最佳條件下，酸浸液中銅離子濃度約為47g/L左右，且其它離子濃度遠(yuǎn)低于電解液中雜質(zhì)離子濃度，酸浸液與脫銅后液混合后返回銅電解工序生產(chǎn)陰極銅。及縮短了流程節(jié)約成本，有提高了銅的直收率，也為廢水回收利用有價金屬銅提供了一種可行的處理工藝。

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