膠黏劑生產行業VOCs組分特征及臭氧生成潛勢分析

陳雪泉，孔彬，蘭青**，余志銓，謝銀斯，黃俊毅

1.廣東環境保護工程職業學院，廣東 佛山 528216；2.廣州檢驗檢測認證集團有限公司，廣東 廣州 511447；3.廣東省佛山生態環境監測站，廣東 佛山 528010

隨著一系列大氣污染防治措施的落實，近年來中國細顆粒物（PM2.5）污染問題得到明顯改善，但臭氧污染問題卻愈顯突出（Zhang et al.，2019）。據中國生態環境狀況公報，2019年全國337個城市中PM2.5、PM10、SO2等污染物濃度同比均有所下降或持平，而大氣臭氧濃度卻不降反升。2020年隨著國家相關政策的持續加強，六項基本污染物濃度同比雖均有所下降，但臭氧的濃度下降幅度最小，為6.8%，以臭氧為主要污染物的污染特征，在京津冀、長三角和珠三角區域城市愈加明顯。近地層臭氧濃度的升高將會對人群健康產生不利影響，并帶來一系列的生態環境問題（賈龍等，2006；毛兵等，2016；劉峰等，2018）。許多流行病學研究表明長期或短期的臭氧暴露都會增加呼吸和循環系統死亡風險（Turner et al.，2016；Yin et al.，2017；Chen et al.，2018）。因此，防治近地層臭氧污染是現階段中國生態環境保護的重要任務。

治理近地層大氣臭氧污染的關鍵環節是嚴控揮發性有機化合物（VOCs）的排放。VOCs包括人為源（AVOCs）和生物源（BVOCs），雖然從全球尺度上BVOCs排放量遠大于AVOCs，但就工業發達的城市地區，AVOCs仍是主要的 VOCs排放源（高素蓮等，2020；洪瑩瑩等，2021）。VOCs的氧化過程會打破 NO/NO2平衡，加速 NO向 NO2轉化，進而導致更多的臭氧生成，是重要的臭氧生成前體物質（沈勁等，2018；顏敏等，2021）。各VOCs物種其臭氧生成的活性各不相同，可采用臭氧生成潛勢（OFP）加以評估。臭氧生成活性較高的VOCs包括非甲烷烴類化合物（NMHCs）和含氧有機化合物（OVOCs），特別是C2—C4的烯烴類物質，具有較高的反應活性。Zhang et al.（2015）分析發現C2—C4烯烴是珠三角地區最主要的臭氧前體物，雖然其體積濃度僅有11%—20%，但卻貢獻了38%—64%的臭氧生成潛勢。

有機溶劑使用行業是中國VOCs重要的排放源（Wei et al.，2008），汽油溶劑的使用會揮發大量的NMHCs，丙酮、丁酮等含氧有機溶劑的使用會散發出OVOCs。Kurokawa et al.（2013）研究了2000—2008年亞洲地區空氣污染物的排放清單，發現中國有機溶劑使用工業源排放的非甲烷VOCs貢獻率逐年增加，在2008年達到38%，超過道路移動源。有機溶劑工業源排放的污染問題應當得以重視。由于有機溶劑使用行業類別繁多，生產工藝復雜，目前對于該類污染源研究多集中在包裝印刷、人造板制造、家具制造和油墨生產等行業（王繼欽等，2019；包亦姝等，2020），對膠黏劑行業排放的VOCs組分及臭氧生成情況不清。因此，本論文利用罐采樣—冷阱濃縮-氣相色譜/質譜法測定膠黏劑生產企業工藝廢氣和無組織排放廢氣中的VOCs組分濃度，并計算臭氧生成潛勢，評估其對周邊區域所帶來的生態環境風險，為膠黏劑行業廢氣的污染防治提供依據和借鑒。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：Agilent 7890A/5975C（配備FID檢測器）、ENTECH 7200大氣預濃縮儀（配自動進樣器）、Deans Switch 中心切割器、HJ3000（3 L）蘇碼采樣罐、ENTECH 3100A清罐儀、ENTECH4600動態稀釋儀、極性色譜柱HP-PLOT Q PT、非極性色譜柱Agilent DB-1。

試劑：PAMS 57種標氣（體積分數1×10?6）、TO-15 65種標氣（體積分數1×10?6）、高純氦氣、高純氮氣、液氮、內標氣（一溴一氯甲烷、1, 4-二氟苯，體積分數1×10?6）。

1.2 樣品采集與保存

為研究膠黏劑生產過程排放廢氣的VOCs組成特征，選取國內某一聚氨酯膠黏劑生產企業生產工藝過程中排放的廢氣為監測對象，其收集處理的有組織廢氣主要來自于產品灌裝和反應釜攪拌過程所揮發的 VOCs，主要使用的揮發性有機原輔材料為甲苯，二甲苯，丙酮，丁酮，碳酸二甲酯，汽油。

樣品采集前，先用高純氮氣加熱清洗蘇碼罐，抽成負壓進行樣品采集。為使采集到的樣品能夠代表企業生產過程所排放廢氣的特征，在采樣作業過程中，監控企業生產負荷狀況，確保企業生產達到設計負荷的75%以上，且所有作業工序正常運轉。對于生產過程排放的有組織廢氣，分別在活性炭吸附設施進氣口和尾氣排氣口進行瞬時樣品的采集，以評估活性炭吸附法對VOCs廢氣的凈化效果。吸附飽和的活性炭采用熱脫附-RCO催化燃燒法進行原位再生，因此在 RCO裝置尾氣排放口設置采樣點位，采集催化燃燒后排放廢氣，以評估催化燃燒所排放VOCs對周圍環境造成的影響。對于企業生產過程無組織排放廢氣，通過外接限流閥控制采樣流量，分別在生產車間和企業邊界點采集1 h平均濃度樣品，保持采樣高度1.5 m，每個采樣點采集2個平行樣品，各采樣點信息見表1。

表1 采樣點位置信息表Table 1 The specification of sampling point location

1.3 樣品分析

罐采集的樣品經冷阱預濃縮，除去水及CO2等無機氣體，然后進樣至氣相色譜儀進行分離。利用Deans Switch中心切割器，樣品中C2—C3組分經過極性色譜柱分割到 FID檢測器進行分析檢測，其余組分經過非極性色譜柱分割到質譜檢測器進行分析。

標氣配置：利用ENTECH4600動態稀釋儀，用高純氮氣，將標氣稀釋成體積分數 10×10?9的標準氣體，內標氣稀釋成體積分數40×10?9。冷阱濃縮儀分別進樣50、100、150、200、250、300 mL的標準氣體，樣品進樣體積為200 mL，內標氣進樣體積50 mL，采用內標法進行定量分析。

冷阱濃縮條件：一級冷阱填充玻璃珠，用于樣品水分的去除，冷凝溫度?160 ℃，解析溫度10 ℃；二級冷阱填充Tenax吸附劑，用于CO2、O2等無機組分的去除，冷凝溫度?85 ℃，解析溫度230 ℃；三級冷阱冷凝聚焦溫度?160 ℃。

色譜/質譜分析條件：不分流模式，色譜柱恒流模式，柱 1（DB-1）流量 1 mL·min?1，柱 2（HP PLOT Q）流量 2.5 mL·min?1。色譜柱初始溫度?20 ℃保持3 min，然后 5 ℃·min?1升溫至 150 ℃，保持 5 min，然后 15 ℃·min?1，升溫至 220 ℃，保持 8 min。FID氫氣流量 35 mL·min?1，空氣流量 400 mL·min?1，尾吹氣 30 mL·min?1，MSD 質荷比掃描起點 30。

2 結果與分析

2.1 工藝有組織廢氣VOCs排放特征

經實驗室分析，得到有組織排放監測點的VOCs組成濃度特征，如表2所示。測量煙氣實測流量為56858 m3·h?1，計算得到工藝產生的固定污染源廢氣（1號監測點）TVOCs總質量濃度為55.382 mg·m?3，排放速率為 3.149 kg·h?1。非甲烷 VOCs成分組成包括非甲烷烴類物質（NMHCs）和含氧揮發性有機化合物（OVOCs）兩類。OVOCs是主要特征組分，質量濃度為44.942 mg·m?3，占比81.23%，其中以丙酮和2-丁酮為主，質量濃度分別高達26.570 mg·m?3和 13.720 mg·m?3，大量的丙酮和 2-丁酮主要來源于酮類原輔材料的使用。NMHCs總質量濃度為4.613 mg·m?3，占 TVOCs的 18.77%，主要來源于汽油和甲苯類有機溶劑使用，其中脂肪烴質量濃度為9.197 mg·m?3，主要包括2-甲基戊烷、2, 2-二甲基丁烷、3-甲基己烷、3-甲基戊烷。芳香烴質量濃度為 1.190 mg·m?3，主要為甲苯。

表2 膠黏劑生產企業工藝廢氣VOCs組成特征Table 2 The volatile organic compounds (VOCs characteristics of waste gas emitted from adhesive synthesis factory

揮發性有機溶劑的使用是企業排放VOCs廢氣的主要來源，典型的有機溶劑使用行業有包裝印刷業、人造板材制造業、油墨和膠黏劑合成工業、家具制造業等，各行業排放VOCs組成特征不同，表3列出文獻中的部分典型行業VOCs主要組成成分。與其他行業排放特征相比，膠黏劑合成廢氣成分具有獨特的特征，其VOCs組成主要以丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯和甲苯為主。廢氣組分中OVOCs包括丙酮、2-丁酮和乙酸乙酯，這與馬怡然等（2020）研究不同合成樹脂工業廢氣的 VOCs成分譜結果一致。對于 VOCs組分類別特征，OVOCs占絕大部分，脂肪烴中大部分為烷烴類物質，很少檢出烯烴、炔烴和鹵代烴類物質，這與王伯光等（2009）研究PU合成車間廢氣VOCs組成特征存在較大區別，其研究表明單環芳香烴和低分子酯類兩者比例相近，這可能是由于合成樹脂工業，種類繁多，產品復雜，所使用的原輔材料組成存在較大差異造成。

表3 部分典型有機溶劑使用行業廢氣VOCs成分特征Table 3 The volatile organic compounds (VOCs) characteristics of waste gas emitted from typical organic solvent industry

經活性炭吸附處理后的TVOCs質量濃度（2號監測點）下降至 4.537 mg·m?3，排放速率為 0.258 kg·h?1，處理效率高達91.8%。處理后排放的廢氣污染物組分主要為OVOCs，包括丙酮、2-丁酮和乙酸乙酯，質量濃度分別為3.902、0.095和0.098 mg·m?3，甲苯質量濃度也較高，達到0.121 mg·m?3。

當處理系統的運行狀態處于活性炭脫附再生過程時，RCO燃燒后廢氣TVOCs質量濃度（3號監測點）仍然較高，高于排放口廢氣 TVOCs質量濃度的2.5倍，達到16.069 mg·m?3，其中NMHCs質量濃度為 4.939 mg·m?3，占比 30.7%，主要包括2-甲基戊烷、3-甲基己烷、2, 2-二甲基丁烷和環戊烷等脂肪烴類化合物。OVOCs質量濃度為 11.130 mg·m?3，占比69.3%，丙酮和2-丁酮質量濃度分別為 8.982 mg·m?3和 2.105 mg·m?3。這表明，活性炭原位再生過程中排放的VOCs污染問題值得進一步關注。

從對企業工藝有組織廢氣VOCs排放特征的分析結果可以得出，其產生的有機廢氣組分主要為丙酮、2-丁酮物種，這主要是由于企業在溶解聚氨酯樹脂材料過程中，采用大量的丙酮和2-丁酮有機溶劑揮發所導致。才源頭控制的角度上，應該盡量減少揮發性有機溶劑的使用，鼓勵相關膠黏劑合成企業進行企業工藝升級，增加水溶性的膠黏劑的占有率，以減少大氣VOCs的污染。在經過活性炭吸附和 RCO催化燃燒的廢氣中仍然檢測到較高質量濃度的丙酮和2-丁酮，這可能是由于活性炭對極性的丙酮和2-丁酮吸附能力較一般所致，可以從增加活性炭更換頻次，或采用對極性物質吸附活性更高的沸石轉輪法方面加以解決。

2.2 工藝廢氣臭氧生成潛勢

采用丙烯等效濃度和臭氧生成潛勢（OFP）方法，研究企業排放廢氣對臭氧生成的貢獻，計算公式如下：

式中：

ρi——某一 VOCs組分的質量濃度，單位μg·m?3；

γi——該種VOC的最大增量反應活性（MIR），單位 g(O3)·g(VOC)?1。

C——某一物種的體積濃度；

C′——丙烯等效濃度，以體積負分數表示，單位 1×10?9；

γi——數值取自Carter（1991）的研究成果，各物種與 OH?自由基反應的速率常數選自 Atkinson（1991）的相關研究。

臭氧生成潛勢計算結果如表4所示，有組織源廢氣OFP高達49.506 mg·m?3，丙烯等效濃度為776 ppb。經活性炭吸附后 OFP降低至 3.161 mg·m?3，丙烯等效濃度為33 ppb，OFP下降了93.6%。活性碳原位再生廢氣過程中，燃燒廢氣 OFP仍達到14.739 mg·m?3，丙烯等效濃度為 263.91 ppb，OFP是吸附后排放尾氣的4.7倍，這表明催化燃燒排放的廢氣需重點關注，具有較大的臭氧生成潛勢值，可能對周邊生態環境造成影響。

表4 排放工藝廢氣各VOCs組分光化學反應特性參數及臭氧生成評估Table 4 The VOCs concentrations and photochemical properties of measured species from industrial waste gas

如圖1（1#點位）所示，膠黏劑生產工藝源廢氣中，2-丁酮 OFP值最大，為 16.190 mg·m?3，其次是丙酮，為14.879 mg·m?3。雖然 2-丁酮的質量濃度小于丙酮，但由于2-丁酮臭氧生成活性大于丙酮，導致2-丁酮OFP值大于丙酮。OFP排名前10的物種包括于2-丁酮、丙酮、甲苯、2-甲基戊烷、乙酸乙酯、3-甲基戊烷、3-甲基己烷、環戊烷、2-甲基己烷、2, 2-二甲基丁烷。

如圖1（2#點位）所示，經活性炭吸附處理后的廢氣，主要的OFP由丙酮貢獻，其OFP為2.185mg·m?3，占比由工藝源廢氣的30.1%提高到69.1%，丙烯等效濃度為10.63 ppb。其中，OFP排名前10的物種包括丙酮、甲苯、環戊烷、2-丁酮、2-甲基戊烷、乙酸乙酯、3-甲基己烷、2, -甲基己烷、3-甲基戊烷、2, 3二甲基丁烷。

圖1 廢氣VOCs組分中質量濃度和臭氧生成潛勢排名前10物種分布Figure 1 The mass concentration and ozone formation potential of the top ten VOCs species

如圖1（3#點位）所示，RCO催化燃燒廢氣中2-丁酮和丙酮主要的臭氧生成前體物，臭氧生成潛勢分別為 5.030 mg·m?3和 2.484 mg·m?3，占比分別達到34.1%和16.9%。

從上看出，無論是工藝源廢氣，還是吸附后的排放廢氣和RCO燃燒廢氣，OVOCs中的丙酮和2-丁醇都是臭氧生成的主要前體物種。如圖2所示，OVOCs是膠黏劑合成工業過程中臭氧生成的首要前體化合物，其在工藝源廢氣、吸附后排放廢氣和RTO燃燒廢氣中的OFP比重分別達到68.6%、74.6%和51.2%。這與包亦姝等（2020）研究的包裝印刷、人造板制造、家具制造、制鞋等典型揮發性有機溶劑使用行業的OFP組成情況差異較大，其研究數據顯示OVOCs在其他典型有機溶液使用行業的OFP占比都沒有超過50%，本論文膠黏劑生產過程有組織排放廢氣五類VOCs（烷烴、烯/炔烴、芳香烴、含氧VOCs、鹵代烴）OFP占比分布與其他機溶劑使用行業的比對，其他行業的數據引用自包亦姝等（2020）的分析結果。

圖2 本研究中有組織廢氣OFP組成與典型有機溶劑使用行業的相關結果比對Figure 2 The comparison of ozone formation potential of organized emissions in this thesis with other typical organic solvent industry

2.3 企業無組織廢氣VOCs組分特征分析

無組織點位VOCs組成如表5所示。廠區車間及廠界兩個點位的 TVOCs質量濃度分別為 0.342 mg·m?3和 0.385 mg·m?3，總臭氧生成潛勢分別為0.313 mg·m?3和 0.354 mg·m?3，數值接近。生產車間廢氣VOCs組分主要由OVOCs組成，包括丙酮、2-丁酮和乙酸乙酯，質量濃度分別為 0.177、0.091和0.031 mg·m?3。廠界點VOCs主要組分則由乙酸乙酯和甲苯組成，質量濃度分別為0.332 mg·m?3和0.035 mg·m?3，廠界采樣點與生產車間采樣點VOCs組分相差很大，主要的原因是廠界采樣點空氣VOCs可能有部分來源于工業園區其他企業排放的廢氣。車間無組織排放主要物種為丙酮和2-丁酮，這與揮發性有機溶劑使用的種類一致，說明廠區無組織排放VOCs主要由裝罐過程、反應釜投料等過程時逸出的有機廢氣，為減少廠區VOCs的無組織排放，需減少產品灌裝、物料攪拌、投料過程中物料的揮發，采用負壓收集的方式將無組織變為有組織排放形式。

表5 無組織排放VOCs組分特征及光化學生成潛勢Table 5 The VOCs concentration and ozone formation potential characteristics of measured species from unorganized emissions μg·m?3

如圖3所示，對于廠區車間和廠界兩個采樣點，OVOCs對臭氧生成的貢獻最大，分別為72.31%和59.23%，對應的 OFP值分別為 0.226和 0.209 mg·m?3。其次對臭氧生成貢獻較大的是芳香烴類物質，OFP占比分別17.24%和32.08%，主要是甲苯。脂肪烴類物質，包括烷烴和烯烴對臭氧生成的貢獻較少，車間和廠界點位 OFP占比分別為10.45%和 8.69%，其中車間內沒有檢出烯烴類物質，廠界的烯烴則主要由乙烯構成，其OFP值達到0.020 mg·m?3，大于其他烷烴類物質。相比有組織排放廢氣，生產車間和廠界無組織排放點TVOCs和OFP濃度較小，企業VOCs污染物主要以有組織排放形式為主。

圖3 無組織排放廢氣中各類VOCs組分OFP貢獻率Figure 3 The ozone formation potential (OFP)contribution proportion of four kinds of VOCs from unorganized emissions

3 結論

VOCs是環境空氣中臭氧生成的主要前體物質，本文測定膠黏劑生產企業有組織排放廢氣和無組織廢氣VOCs組分，研究其VOCs組成及特征污染物，并評估其臭氧生成潛勢，主要結論如下：

（1）聚氨酯樹脂溶解過程中使用的大量羰基類有機溶劑，導致所排放廢氣中存在大量的丙酮和2-丁酮物質，造成較大的環境空氣污染。從VOCs組成特征分析結果得出，生產工藝廢氣 TVOCs高達55.382 mg·m?3，主要以 OVOCs為主，占比 81.23%。丙酮和2-丁酮為主要特征污染物，臭氧生成潛勢達49.506 mg·m?3，丙酮和2-丁酮臭氧生成貢獻最大。因此，從源頭物料的使用角度出發，應鼓勵企業減少有機溶劑的使用，加快水性膠黏劑對溶劑型膠黏劑的替代。

（2）活性炭吸附-RCO催化燃燒工藝可以有效去除大部分工藝廢氣 VOCs組分，去除效率為91.8%。但是吸附后排放廢氣TVOCs仍然較高，為4.537 mg·m?3，主要由丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯和甲苯組成。活性炭對于非極性的VOCs組分具有較高的吸附性能，而對于極性較大的丙酮和2-丁酮吸附能力一般，從VOCs降解設施的角度出發，應當縮短活性炭的脫附再生周期，及時定期更換活性炭吸附劑，或選擇沸石等極性吸附材料進行處理。

（3）RCO催化燃燒后排放廢氣仍然含有一定量的 VOCs污染物，TVOCs質量濃度達到 16.069 mg·m?3，由 NMHCs和 OVOCs組成，占比分別為30.7%和69.3%。RCO催化燃燒后排放的廢氣臭氧生成潛勢達到14.739 mg·m?3，催化燃燒后排放廢氣引起的臭氧污染問題值得進一步關注。

（4）生產車間和廠界無組織排放點 TVOCs質量濃度分別為 0.342 mg·m?3和 0.385 mg·m?3，OFP為 0.313 mg·m?3和 0.354 mg·m?3，VOCs 濃度和OFP較低，膠粘劑生產過程中的VOCs污染物主要以有組織排放形式為主，應重點關注有組織排放廢氣的VOCs污染問題。