白酒釀造廢水芬頓氧化處理應用研究

劉曉慧 張鴻鵠 徐思新

勁牌有限公司白酒生產基地環保站

隨著現代工業的快速發展，工業廢水的排放量日益增加， 工業廢水處理一直是水處理的難題，不同類型的工業廢水，其水質、水量、有機物含量等因生產工藝和生產方式的不同而差別很大，主要包括以下幾個特點：廢水體量巨大；廢水類型繁多，水質復雜且變化幅度大，處理困難；含鹽量高，具有較強的腐蝕性等。因此，需要在化工、醫藥、白酒釀造等污水處理難度大的行業加大先進、高效的治污技術及工藝應用。本文主要針對芬頓氧化工藝在白酒釀造廢水深度處理工藝的應用方面進行論證分析。

采用固體發酵法生產白酒，只利用原料中淀粉和可發酵糖的90%左右，其余粗蛋白、總糖、粗脂肪等大量有機物殘渣殘留在廢水中，形成高濃度有機廢水。車間產生的高濃度有機廢水主要成分為酸類、醇類、糖類以及維生素等有機物，同時含有很少量的木質素、纖維素和半纖維素等難降解有機物。來源主要有底鍋水、衛生打掃用水，其中底鍋水污染物濃度遠高于衛生打掃用水，COD 可以達到50,000 ～60,000mg/L。白酒釀造廢水具有COD 高、懸浮物高、可生化性好的特點。由于該類污水的有機物、SS、濃度高，因此處理工藝路線的選擇至關重要。預處理工藝不能將SS 分離就會增大后續處理系統的處理難度，也會影響到污水處理系統的穩定性。由于污水的COD 濃度較高，適宜采取以厭氧處理為主的生化處理工藝，以達到節能降耗的目的，降低污水處理系統的運行費用。好氧處理系統必須考慮脫氮工藝，否則污水處理系統無法達到排放要求。對該類污水需將幾個不同的處理工藝單元進行優化組合，從而取得經濟和社會生態的雙重效益，因為僅依靠單一的處理工藝很難達到嚴格的出水要求或殘余物再處置要求。

白酒企業在生產過程中會排放一定量的生產工藝廢水和生活污水。該污水懸浮物含量高、有機污染物濃度高、呈酸性，處理難度較大，若不加以處理而直接排放，必定污染周圍環境。企業通常采用漂粉精作為二沉池出水深度處理的主要化學藥劑，而長期使用漂粉精會使排放出水中含有一定量的次氯酸鹽。次氯酸鹽能夠殺死外界水體中的微生物，不利于外界生態平衡。所以，尋找替代漂粉精的合適藥劑顯得非常必要。

芬頓氧化是一種高級氧化工藝，可通過催化產生的自由基與有機化合物之間的取代、加成、電子轉移、斷鍵等形式，將廢水中難降解有機物大分子逐步氧化降解成低毒、易降解的小分子物質，甚至徹底礦化為CO2和H2O[1,2,3]。同時，芬頓試劑在水解過程中形成的Fe2+、Fe3+絡合物能與廢水中的膠體顆粒絮凝沉淀，進一步有效去除有機物。芬頓氧化系統有二個作用：一是通過羥基自由基的形成進一步去除廢水中殘余的有機物，并同時去除廢水中的色度；另外由于芬頓氧化需投加亞鐵鹽，經H2O2氧化后形成Fe3+,沉淀廢水中經生物脫磷后仍殘留的磷，實現出水總磷的達標。

普遍認為芬頓試劑中混凝過程中起主要作用的是三價鐵離子的絡合物。即在芬頓反應中，首先，反應中隨著過氧化氫的加入，Fe2+被迅速氧化成為Fe3+并釋放出氧化能力很強的·OH，生成的Fe3+與水產生水解-聚合反應，在其水解過程中部分有機污染物通過吸附和混凝作用被去除。Fe3+的水解形態在很大程度上控制著有機污染物的混凝吸附機制。Fe3+和OH-可以形成鐵水絡合物。芬頓氧化工藝具有反應迅速、氧化徹底等特點。

芬頓工藝及類芬頓工藝在印染、造紙等工業廢水處理中得到了廣泛應用[4,5,6,7,8]。在很多芬頓氧化工藝中，為提高催化氧化效率，通常將廢水pH 值調至3-5，既增加了工藝的復雜性，也提高了應用成本。本文試圖以某企業污水處理站二沉池出水作為研究對象，不調節污水的pH[9]，直接采用芬頓氧化工藝進行處理，摸索了工藝運行條件，研究芬頓試劑對該二沉池出水COD 的去除效果，以期為芬頓工藝用于該企業污水處理站的二沉池出水的深度處理提供理論依據和技術支持。

1、材料與方法

1.1、試驗樣品水質

本試驗樣品的水質的理化性質如表所示：

表1 實驗樣品水質Table1 Water quality of sample in the experiment

1.2、儀器與試劑

1.2.1、主要試劑

30% H2O2(武漢天雅世紀工貿有限公司);硫酸亞鐵（武漢天雅世紀工貿有限公司）;非離子型聚丙烯酰胺（PAM，某企業提供）；重鉻酸鉀（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；硫酸亞鐵銨（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；

1.2.2、主要儀器

COD 自動消解回流儀（YHCOD-100 型）；pH 計（DELTA 320 型）

1.3、試驗方法

1.3.1、單因素試驗

取500 mL 水樣，依次加入一定量的FeSO4溶液和H2O2溶液，攪拌混合均勻，反應5min。反應完成后加入一定量的PAM 溶液，攪拌至出現明顯絮凝現象后，靜置，取上清液測定pH 和COD，計算COD 去除率。COD 采用重鉻酸鉀法測定（GB11914-89）。

1.3.2、條件檢驗試驗

取1000 mL 水樣，按照前述試驗方法，依次加入單因素試驗確定的FeSO4、H2O2和PAM 的最佳藥劑量，測定處理后出水的COD 值，并計算COD 去除率。

2、結果與討論

2.1、H2O2 投加量對COD 去除率的影響。

根據前期試驗的結果，固定FeSO4和PAM 的投加量，FeSO4投加量為2.96 mmol/L，PAM 投加量為1.6 mg/L。改變H2O2的投加量，考察H2O2濃度對COD 去除率的影響。試驗結果如圖1 所示。由圖1 可以得知，在H2O2濃度較低時，COD 去除率隨著H2O2濃度的增大而增加，當H2O2濃度大于2 mmol/L 時，COD 的去除率反而會有所下降。這是因為Fenton 氧化作用主要通過H2O2在Fe2+的催化作用下產生·OH 來去除有機物。此時COD 的去除率主要受到水體中·OH 產生量的控制，H2O2投加量的增加能夠增加水體中·OH 產生量，更多地氧化水體中的有機物，進而提高COD 的去除率。而H2O2的用量超過一定值時，水體中的H2O2反而容易被·OH 氧化，使Fenton試劑的氧化作用減弱，表現為COD 去除率的降低。同時，水體中剩余的H2O2能對COD 的測定產生一定的干擾，也能表現為COD 去除率的降低。反應完成后，水體的pH 值隨H2O2濃度變化如圖1 所示。由圖中的pH 變化可以得知，水體反應完成后，水體的pH 會降低，這是因為Fe2+及Fe3+會發生水解作用，使體系pH 降低。在H2O2濃度為2mmol/L 時，水樣的pH 值達到最低點。這可能是因為在H2O2濃度為2.00mmol/L 時，Fenton 試劑能夠反應比較完全，使得pH 達到最低值。從圖1 得知，最佳的H2O2投加量為2.00 mmol/L，此時COD 去除率能夠達到最大。

圖1 H2O2 濃度對COD 去除率的影響Fig.1 Effect of H2O2 concentration on the COD removal efficiency

2.2、FeSO4 投加量對COD 去除率的影響

根據前述試驗結果，可以確定最佳的H2O2的投加量為2.00 mmol/L。固定H2O2和PAM 的投加量，其中H2O2濃度為2.00 mmol/L，PAM 投加量為1.6 mg/L。改變FeSO4的投加量，考察FeSO4濃度對COD 去除率的影響，試驗結果如圖2 所示。由圖2 可以得知，COD 的去除率隨著FeSO4濃度的增加而增大。這是因為Fe2+能夠催化H2O2產生·OH，隨著Fe2+濃度的增加，·OH 的產生速率加快，同時Fe3+產生量的增加能夠增加混凝效果，表現為COD 去除率增大。但FeSO4的投加量不宜過多，如果投加過多的FeSO4，使得后續的混凝過程得不到明顯礬花，不利于除去水體中的懸浮物。由圖2 中的pH 變化可以得知，體系的pH 隨著FeSO4濃度的增加而降低，這是因為隨著FeSO4濃度的增加，水體中Fe2+被氧化后產生的Fe3+水解會產生H+，使得體系的pH 降低。從圖2 得知，最佳的FeSO4投加量為2.96 mmol/L，此時COD 去除率能夠達到要求，而且能降低經濟成本。

圖2. FeSO4 的濃度對COD 去除率的影響Fig.2 Effect of FeSO4 concentration on the COD removal efficiency

2.3、PAM 投加量對COD 去除率的影響

根據前述單因素試驗結果，可以確定Fenton 試劑的配比。固定FeSO4和H2O2的投加量，其中，FeSO4的投加量為2.96 mmol/L，H2O2的投加量為2.00 mmol/L。Fenton 試劑的H2O2：Fe2+為1.5：1。改變PAM 的投加量，考察PAM 濃度對COD 的去除率的影響。試驗結果如圖3所示。由圖3 得知，PAM 對COD 的去除率影響不大。這是因為PAM 主要對水體起助凝作用，使水體的懸浮物能夠被分離出來，而對水體pH 隨PAM 濃度的增加而有所增加，但改變不大。從穩定的絮凝效果考慮，選取PAM 投加量為1.6 mg/L。

圖3 PAM 的濃度對COD 去除率的影響Fig.3 Effect of PAM concentration on the COD removal efficiency

2.4、條件檢驗試驗

根據單因素試驗確定的最佳的FeSO4、H2O2和PAM的濃度，做COD 去除率隨時間的動態變化曲線，并與現有工藝的COD 值比較。每天取該污水處理站的二沉池水樣進行動態分析，結果如圖4 所示。由圖4 得知，該Fenton 試劑的配比、投加量及PAM 投加量能夠使二沉池水深度處理的COD 值達到比現有工藝更好的COD 去除效果，并且能夠達到國家水質排放標準（GB 27631-2011）。由圖4 可計算該藥劑投加量條件下COD 的平均去除率為79.96%。

圖4 COD 及去除率隨時間變化Fig.4 COD and removal efficiency with time

3、結論

通過單因素試驗確定了芬頓氧化處理釀造廢水二級出水的最佳條件。結果表明芬頓試劑的H2O2：Fe2+為1.5：1。當FeSO4的投加量為2.96 mmol/L，H2O2的投加量為2.00 mmol/L，PAM 的投加量為1.6 mg/L 時，COD 平均去除率為79.96%。經處理后的出水COD 能夠達到國家水質排放標準。與現有工藝相比，該藥劑能夠代替漂粉精，達到保護外界環境，維持生態平衡的要求。同時芬頓氧化工藝的應用較傳統的深度處理工藝應用具有以下方面的特點：

3.1、能夠根據污水處理量要求，實現模塊化設計及復制并推廣應用，實現污水處理站達到能耗低、投資省、占地少、運行管理方便、出水水質好的目的。

3.2、通過切實可行的技術手段，提高裝備水平，使污水處理站的生產盡可能實現自動化操作，以保證污水處理站運行可靠、經濟合理。

3.3、在進行COD深度降解處理的同時，能夠降低出水色度同時達到除磷的效果，實現了一種工藝對多種污染物的高效治理。

芬頓工藝在實際應用中，要關注溫度、pH、有機底物、過氧化氫與催化劑投加量等對處理效率的影響，工程實踐之前進行小試確定最佳適用條件。在后續的研究中，需要探索提升處理效率，降低藥劑量，以提高經濟效益，更好地推廣應用。

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勁牌有限公司環保站厭氧罐

作者單位/勁牌有限公司