β-環糊精基納米吸附劑的制備及其對酸性染料的吸附

牛 戈， 賈 潔， 李發學,1b， 胡其木

(1.東華大學 a. 紡織學院，b. 紡織科技創新中心， 上海 201620；2.浙江鑫廣環保科技有限公司， 紹興 312000)

酸性染料主要為偶氮和蒽醌結構，少數是芳甲烷結構，其廢水溶液具有色度較高、毒性大、污染物化學性質較為穩定等特點[1]，并且其在環境中難以降解，可能會對人體產生致癌、致畸、致突變的毒害作用。因此如何有效處理酸性染料廢水成為環境修復領域的研究熱點[2]。

目前常見的酸性染料脫色方法主要分為物理、化學、生物3種處理方式[3]。物理吸附法因操作簡單、效率高、材料豐富、成本低、無二次污染而成為印染廢水處理中應用較為廣泛的方法。目前市面上常用的吸附材料是活性炭，其擁有孔隙多、比表面積大、吸附能力強等特點[4]，但對印染廢水中染料的去除率和循環再生性還有待提高。因此，需要開發一種可大容量快速吸附染料并且易于循環再生的吸附材料。β-環糊精(β-CD)是一種具有特殊空腔結構(外腔親水，內腔疏水)的環狀低聚糖大分子，可與有機或無機化合物形成主客體包絡物，具有價廉易得、可生物降解的優點，但溶于水的β-CD吸附染料后不易從廢水中分離出去，這使其應用受到限制[5]。聚乙烯亞胺(PEI)作為一種常用抗菌劑，在酸性環境下質子化作用可使PEI與帶負電荷的化合物形成較強的靜電吸附作用，因此PEI也可作為吸附劑用于吸附酸性染料。

以六氯環三磷腈(PNC)為交聯劑，制備β-環糊精基納米吸附劑(β-CDN)，利用PEI修飾β-CDN進而制得β-環糊精基納米吸附劑(β-CDN@PEI)。分析制得的兩種吸附劑的結構與形態，并研究吸附劑對酸性黃11(AY11)染料的吸附性能，以期為印染廢水的脫色處理提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

β-CD，純度為98%，國藥集團化學試劑有限公司；PNC，武漢遠程共創科技有限公司；PEI，國藥集團化學試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，AR級，純度為99%，國藥集團化學試劑有限公司；AY11染料，薩恩化學技術(上海)有限公司；活性炭(AC，亞蘭值7～9)，浙江鑫廣環保科技有限公司。所有參與反應的試劑均為分析純，均未經純化處理直接使用。

1.2 β-環糊精基納米吸附劑的制備

在氮氣保護下，將β-CD(45.40 g，0.04 mol)預溶于200 mL的DMF中，倒入1 000 mL圓底燒瓶中，并向燒瓶中依次加入PNC(55.63 g，0.16 mol)和DMF(300 mL)，通過磁力攪拌混合均勻，加熱至85 ℃，保持氮氣通入，反應12 h。反應結束后，將反應物冷卻、過濾，再用去離子水反復洗滌，將得到的固體沉淀物真空干燥，得到吸附劑β-CDN[6]。

在上述反應中，于85 ℃反應6 h后，在反應體系中加入PEI，繼續反應6 h，PEI與β-CD的質量比為2∶1。反應結束后，將反應物冷卻、過濾，再用去離子水反復洗滌，經真空干燥得到吸附劑β-CDN@PEI[7]。

1.3 材料的化學結構與表面形態表征

采用美國珀金埃爾默公司的Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀測試樣品的化學結構，對樣品的官能團進行分析，波數測試范圍為400～4 000 cm-1；采用德國布魯克公司的AVANCE 400型核磁共振波譜儀測試樣品的固體核磁共振碳譜(13C-NMR)和固體核磁共振磷譜(31P-NMR)，共振頻率為400 MHz；采用日本日立公司的SU 8010型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)測試樣品，測試電壓為10 kV。

1.4 吸附劑對AY11染料的吸附性能測試

取AY11染料溶解于去離子水中，配制質量濃度為1 000 mg/L的模擬印染廢水母液，并將其逐步稀釋，得到質量濃度分別為20、50、100、150、200、250、300、350、400、500、600、800 mg/L的模擬染液備用；分別將HCl和NaOH加入去離子水中，配置濃度為0.1 mol/L的HCl溶液和NaOH溶液備用。

取質量濃度為200 mg/L的模擬染液，利用濃度為0.1 mol/L的HCl溶液和NaOH溶液將其pH值調節至3～11，加入相同質量的吸附劑β-CDN和β-CDN@PEI，探究模擬染液的pH對吸附劑吸附性能的影響；取相同質量的兩種吸附劑，放入不同質量濃度的模擬染液中分別吸附12 h，探究兩種吸附劑對AY11染料的等溫吸附性能，并與AC的吸附性能進行對比；取質量濃度為100 mg/L的模擬染液，將等量的吸附劑放入模擬染液中，控制吸附時間為10～60 s，對兩種吸附劑的吸附動力學進行研究。

以上所有吸附試驗均在DS-2510DTH型超聲波振蕩器中進行，溫度控制在25 ℃左右。模擬染液中AY11染料的質量濃度根據使用Lambda 35型紫外分光光度計測試不同質量濃度染料溶液的吸光度(398 nm處)所得的校準曲線確定，按照式(1)和(2)計算吸附劑對AY11染料的去除率和吸附量。

(1)

(2)

式中：Rt為吸附時間為t時吸附劑對模擬染液中AY11的去除率，%；ρ0為模擬染液中AY11染料的初始質量濃度，mg/L；ρt為吸附時間為t時模擬染液中AY11染料的質量濃度，mg/L；qt為吸附時間為t時吸附劑對AY11染料的吸附量，mg/g；V為模擬染液的體積，L；m為所用吸附劑的質量，g。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1 β-CD、PNC和β-CDN的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of β-CD, PNC and β-CDN

圖2 β-CD、PEI和β-CDN@PEI的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of β-CD, PEI and β-CDN@PEI

2.2 13C-NMR和31P-NMR分析

β-CD、PNC、β-CDN和β-CDN@PEI的13C-NMR和31P-NMR圖譜如圖3所示。

圖3 β-CDN和β-CDN@PEI的固體13C-NMR和31P-NMR譜圖Fig.3 Solid-state 13C-NMR spectra and 31P-NMR spectra ofβ-CDN and β-CDN@PEI

由圖3(a)可知：β-CD在化學位移102(C1)、82(C2)、76(C3)、74(C4)、63(C5)、59(C6)處出現了相應的特征峰[8]；β-CDN和β-CDN@PEI不僅在相同位置出現了β-CD的特征峰，還在化學位移92(1)處出現了新的特征峰，證明PNC與β-CD發生反應并生成新的化學鍵；β-CDN@PEI在化學位移43(2)、35(3)處出現不同于β-CD和β-CDN的特征峰，為PEI的特征峰，證明β-CDN@PEI合成過程中PEI參與了反應。由圖3(b)可知：PNC在1(1’)處存在明顯的特征峰，其余為旋轉邊帶峰;β-CDN和β-CDN@PEI分別在2’、3’處出現新的特征峰，可解釋為β-CD和PNC發生了親核取代反應，使得PNC上的氯被羥基取代而生成新鍵，因而出現新的特征峰[9]。

2.3 表觀形態分析

圖4為β-CDN和β-CDN@PEI的FESEM圖。由圖4可知，兩種吸附劑的表觀形態均呈均勻的球形結構，同時小球粗糙的表面增加了比表面積，可提供更多的結合位點，有利于對酸性染料的吸附。其中，β-CDN粒徑約為600 nm，而β-CDN@PEI的粒徑約為670 nm，表面更為粗糙，可見PEI的加入增大了小球的比表面積，這是由PEI的親水鏈被PNC的疏水結構排斥在小球表面所導致的。

圖4 β-CDN和β-CDN@PEI的FESEM圖Fig.4 FESEM images of β-CDN and β-CDN@PEI

2.4 吸附劑對AY11染料的吸附性能研究

2.4.1 模擬染液pH對吸附劑吸附性能的影響

在其他條件保持不變的情況下，考察吸附劑對不同pH的模擬染液中染料的吸附性能，所得結果如圖5所示。

圖5 β-CDN和β-CDN@PEI對AY11染料的去除率隨模擬染液pH的變化Fig.5 Variation of AY11 dye removal by β-CDN and β-CDN@PEI with pH of simulated dye solution

由圖5可以看出：當溶液pH值較低時，β-CDN和β-CDN@PEI對AY11染料的去除率較高，且β-CDN@PEI對AY11染料的吸附效果在低pH值范圍內基本保持穩定；隨著模擬染液pH值的增大，兩種吸附劑對AY11染料的去除率均逐漸降低。這是因為隨著pH值的增大，AY11染料和吸附劑之間會產生靜電斥力，從而影響吸附劑對染料的吸附效率[10]。在相同pH條件下，β-CDN@PEI對AY11染料的吸附效果更好。這是由于β-CDN@PEI含有胺基，其在酸性條件下可以質子化[11]從而攜帶正電荷，可與帶負電荷的AY11染料形成較強的靜電吸附作用。由于模擬染液的pH直接影響吸附劑表面的電荷和染料的電離度[12]，因此模擬染液的pH對吸附劑的吸附能力起至關重要的作用。

2.4.2 等溫吸附研究

為研究吸附劑對AY11染料的最大吸附容量，利用Langmuir等溫吸附模型模擬分析兩種吸附劑β-CDN和β-CDN@PEI對AY11染料的吸附過程，計算吸附劑的飽和吸附量，并與活性炭進行對比。Langmuir等溫吸附模型如式(3)所示，相關模擬曲線及參數如圖6和表1所示。

圖6 β-CDN、β-CDN@PEI和AC對AY11染料的Langmuir等溫吸附模型擬合曲線Fig.6 Fitting curves of Langmuir isothermal adsorptionmodel of β-CDN, β-CDN@PEI and AC to AY11 dye

qe=qmρe/(b+ρe)

(3)

式中：qm為飽和吸附量，mg/g；ρe為AY11染液的平衡質量濃度，mg/L；b為Langmuir等溫模型中的吸附常數。

根據表1可知，β-CDN、β-CDN@PEI及活性炭對AY11染料的吸附過程均符合Langmuir模型，即

表1 β-CDN、β-CDN@PEI和AC對AY11染料的Langmuir等溫吸附模型參數

三者對AY11染料的吸附均為單層、均勻吸附，吸附劑中每一個吸附位置只能吸附一個AY11分子或基團，當所有的吸附位置被占據后，吸附達到動態平衡[13]，且吸附過程中各結合位點具有相同的位能[14]。由擬合結果可知：3種吸附劑對AY11染料的吸附量隨著初始染料質量濃度的增加而增加，當AY11染料的初始質量濃度達到一定值時，吸附量趨于穩定。β-CDN、β-CDN@PEI和活性炭擬合出的飽和吸附量分別為1 347.98、2 488.19、876.18 mg/g，β-CDN和β-CDN@PEI較活性炭呈現出更好的吸附效果，并顯著超過現有文獻報道的一些吸附劑對酸性染料的飽和吸附量(見表2)。

表2 β-CDN和β-CDN@PEI及其他吸附劑對酸性染料的飽和吸附量

2.4.3 吸附動力學研究

利用擬一級動力學模型和擬二級動力學模型分析吸附劑β-CDN和β-CDN@PEI對AY11染料的吸附過程，并與活性炭進行比較，擬合方程如式(4)和(5)所示，相關模擬曲線及參數如圖7和表3所示。

圖7 β-CDN、β-CDN@PEI和AC對AY11染料的吸附動力模型Fig.7 Adsorption kinetics model of β-CDN, β-CDN@PEI and AC to AY11 dye

qt=qe×(1-e-k1t)

(4)

(5)

式中：t為吸附時間，min；k1為擬一級吸附速率常數，min-1；k2為擬二級吸附速率常數，g/(mg·min)。

由圖7可以看出，β-CDN對AY11染料的吸附在3 min內達到平衡，β-CDN@PEI在1 min內達到吸附平衡，而活性炭則在5～10 min達到吸附平衡，表明所制備的兩種吸附劑對AY11染料的吸附速度更快。由表3可以看出，3種吸附劑吸附AY11染料的擬二級動力學相關系數大于擬一級動力學相關系數。因此，擬二級動力學吸附模型能更好地解釋3種吸附劑對AY11染料的吸附過程，即吸附過程包括化學吸附作用[18]，吸附機理主要是官能團與AY11染料之間的靜電吸附作用，此外β-CD的空腔可與染料分子形成包合物，這將歸因于次要物理吸附[17]。綜合考慮不同酸堿程度下吸附劑和酸性染料的存在形式及擬合結果可知，所制得的兩種吸附劑主要通過主客體包絡、靜電吸附以及螯合作用實現對酸性染料的高效吸附。

表3 β-CDN、β-CDN@PEI和AC對AY11染料的吸附動力學參數Table 3 Adsorption kinetic parameters of β-CDN, β-CDN@PEI and AC to AY11 dye

由表3可知，β-CDN@PEI、β-CDN、AC對AY11染料的擬二級吸附速率常數k2分別為2.655、0.061和0.056 g/(mg·min)。顯然，β-CDN@PEI對AY11染料的吸附速率明顯優于β-CDN和AC，且是AC的47.4倍左右。

β-CDN、β-CDN@PEI的吸附速率常數不僅優于AC，還明顯優于現有文獻報道的其他吸附劑對酸性染料的吸附速率常數(見表4)。

表4 β-CDN、β-CDN@PEI及其他吸附劑對酸性染料的吸附速率常數Table 4 Adsorption rate constants of β-CDN, β-CDN@PEI and other adsorbents for acid dyes

3 結 論

(1)以β-CD、PNC、PEI為原料，通過親核取代反應制得β-CD基納米吸附劑β-CDN和β-CDN@PEI，實現了吸附劑對酸性黃AY11染料的快速、大容量吸附。

(2)當模擬染液pH值較低時，β-CDN和β-CDN@PEI對AY11染料的去除率較高；隨著模擬染液pH值的增大，兩種吸附劑對AY11染料的去除率均逐漸降低。

(3)β-CDN和β-CDN@PEI對AY11染料的吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型和擬二級動力學模型，兩種吸附劑對AY11染料的飽和吸附量分別為1 347.98和2 488.19 mg/g，明顯高于活性炭的飽和吸附量(876.18 mg/g)。