表面改性石墨烯增強高分子納米復合材料的拉伸性能

陳加亮

(福建省纖維檢驗中心，國家紡織服裝產品質量監督檢驗中心(福建)，福建 福州 350026)

高分子納米復合材料是一種以高分子為基體，納米粒子[1-3]、納米纖維[4-7]等納米材料[8-10]為納米增強分散相的復合材料，通過高分子基體使載荷在納米增強分散相之間進行傳遞和分散,從而提高材料的力學性能,其輕質、高硬度、高韌性和高強度等[11-14]優異特性主要取決于納米增強分散相的結構與性能。石墨烯是一種由sp2雜化碳原子構成的二維層狀碳單質，厚度僅為一個碳原子的厚度，具有奇妙的特性和優異的導電、導熱和力學性能，被譽為“21世紀最為神奇的材料”，已成為物理、化學、材料、能源、生命科學和信息技術等領域的研究熱點[15-16]。將石墨烯作為納米填料加入高分子基體中制備具有優異性能的高分子納米復合材料的研究也逐漸得到開展，成為高分子納米復合材料的研究熱點之一。

近年來，由于石墨烯的空間3 D排列結構以及石墨烯與高分子基體間的強烈相互作用，針對石墨烯增強高分子納米復合材料的研究開始增多，諸多研究表明石墨烯能夠有效改善高分子材料各方面的性能[12,17-19]。此外，石墨烯的一些衍生物(如氧化石墨烯)可通過共價鍵或非共價鍵的相互作用對石墨烯表面進行改性修飾，從而賦予石墨烯納米增強材料更多附加的功能和更為優異的性能，進一步改善高分子納米復合材料的性能。例如：將PLLA(poly(L-lactic acid))接枝改性的氧化石墨烯(GO-g-PLLA)作為納米填料加入PLLA聚合物基體，再通過溶液混合和模壓成型等方法制得性能優異的PLLA/GO-g-PLLA納米復合材料，研究發現，當加入的GO-g-PLLA質量分數為5%時，PLLA/GO-g-PLLA納米復合材料的彎曲強度和拉伸強度相比PLLA基體材料分別提高114.3%和105.7%[20]。Zhang等[21]采用耗散粒子動力學(dissipative particle dynamics，DPD)和基于DPD的非平衡變形方法研究石墨烯的表面改性對聚合物/石墨烯納米復合體系拉伸性能的影響，揭示了石墨烯增強高分子納米復合材料的形成機理和原則：石墨烯均勻地分散在聚合物基體中形成“多尺度三維網絡結構”，該結構能夠有效傳遞和分散應力并顯著提升復合材料的拉伸性能；在較高的應變條件下，聚合物/石墨烯納米復合體系有應變硬化的特性，這主要得益于接枝在石墨烯表面的聚合物分子的鏈取向作用。

然而，表面改性石墨烯增強高分子納米復合材料仍面臨不可忽視的科學問題和技術難題，缺乏相關理論研究，諸多機理尚不明確。這些問題是石墨烯增強高分子納米復合材料的實際應用必須克服的障礙。本文采用耗散粒子動力學和基于耗散粒子動力學的非平衡變形方法，研究石墨烯表面的改性接枝率以及接枝高分子的聚合度對石墨烯增強高分子納米復合材料拉伸性能的影響，旨在揭示表面改性石墨烯增強高分子納米復合材料的改性增強、增韌機理，以期為高性能、多功能高分子納米復合材料的設計、制備及實際應用提供理論指導和依據。

1 理論與模型

1.1 耗散粒子動力學

在耗散粒子動力學中，分子被看作是一系列團簇的組成，其中DPD粒子被用來表示團簇的質心，質量為m的粒子代表一種鏈段或者以相同方式共同運動的分子或原子集合。這些DPD粒子受到軟勢的排斥作用，并由預先定義的某種碰撞原則進行控制。DPD粒子系統隨時間的變化可通過求解牛頓運動方程得到，如式(1)所示。

(1)

式中：ri、vi、mi和fi分別代表第i個DPD粒子的位置、速度、質量和相互作用力。

運動方程的時間積分通過修正的Velocity-Verlet算法[21-22]計算，如式(2)～(5)所示。

ri(t+Δt)=ri(t)+Δtvi(t)+0.5(Δt)2fi(t)

(2)

(3)

(4)

vi(t+Δt)=vi(t)+0.5Δt[fi(t)+

fi(t+Δt)]

(5)

DPD粒子i的作用力fi是一種成對的相互作用力，由保守力FC,ij、耗散力(或摩擦力)FD,ij和隨機力FR,ij組成，如式(6)所示。

(6)

保守力是一種軟排斥的相互作用力，如式(7)所示。

(7)

(8)

式中：rc為截斷半徑。

耗散力(或摩擦力)是作用于具有相對運動速度的粒子間的耗散力(或摩擦力)，如式(9)所示。

(9)

隨機力是用以補償因耗散力(或摩擦力)產生的動能損失的相互作用力[22-25]，如式(10)所示。

(10)

式中：vij=vi-vj；γ為耗散系數(或摩擦因數)；σ為擾動幅度；ωD(rij)和ωR(rij)為描述耗散力(或摩擦力)FD,ij和隨機力FR,ij范圍的權重函數，在r≥rc時為零(即消失)。θij是滿足高斯統計的隨機波動變量，如式(11)所示。

(11)

為滿足耗散漲落關系，并使整個系統達到對應于吉布斯正則系綜的平衡狀態，ωD(rij)和ωR(rij)中只有一個可以被任意選擇，而另一個可通過式(12)確定[22-26]。

ωD(rij)=[ωR(rij)]2=ω(rij)

(12)

并且γ和σ滿足以下關系：

σ2=2γkBTΔt

(13)

式中：kB和T分別為波爾茲曼常數和絕對溫度。成鍵的DPD粒子之間還存在簡諧彈簧力作用，即：

(14)

式中：C為彈簧系數；req為平衡鍵長。

1.2 基于耗散粒子動力學的非平衡變形方法

在正則系綜(NVT系綜)中通過DPD方法計算足夠長的步數(6×105)得到穩定平衡的體系。然后，將達到穩定平衡體系的最后50 000步的結果每隔5 000步取一次作為后續非平衡拉伸性能測試的樣本，每一個穩定平衡體系共有11個樣本。通過對模擬的DPD盒子進行單軸變形來實現非平衡拉伸過程，即以一定的應變速率拉伸z軸。在DPD模擬中，通過設定每步的步長Δt和每步的變形量Δz控制應變速率。基于前期大量的研究成果，本文在沒有特別說明的情況下選取較為適中的應變速率0.2/τ，該應變速率與高分子鏈的松弛時間相當，能夠確保整個計算過程的合理性[21,27]。由于整個DPD模擬體系的z軸在拉伸，為了確保整個體系的密度不變，DPD模擬體系的x軸和y軸也要相應地發生變化。對于NVT系綜，在整個形變過程中可以認為體系的體積保持不變，且形變過程的泊松比μ=0.5。

z軸方向上的平均應力σz可通過應力張量在z軸上的分量來計算[21,27]，如式(15)所示。

σz=(1+μ)(-pzz+p)=3(-pzz+p)/2

(15)

式中：p=∑αpαα/3是靜態壓力。壓力張量的對角線分量pαα是平均維里應力σαα在α方向上的負值。平均維里應力σαα可通過式(16)計算得到。

(16)

式中：V為模擬體系的體積；mi為第i個DPD粒子的質量；vi,α為第i個DPD粒子的速度在α方向上的分量；Fij,α為第i和j個DPD粒子之間的相互作用力在α方向上的分量。對于一個給定的樣本體k，一定應變狀態下的拉伸應力σk為

σk=σk,t-σk,0

(17)

值得注意的是，對于一個給定的參數(有n個不同狀態下的樣本)，拉伸過程中同一個應變狀態t下的平均拉伸應力σt應該是多個不同樣本在相同應變下的平均拉伸應力的均值，即

(18)

利用不同應變狀態t下的應力σt與應變εt作圖，即可得到拉伸過程的應力-應變曲線。在較小應變(2%～5%)狀態下，體系的應力-應變曲線接近直線，通過線性擬合計算小應變(2%～5%)狀態下直線的斜率，即彈性模量。

1.3 模型與參數

圖1 柔性均聚物和石墨烯的DPD模型Fig.1 DPD model of flexible homopolymer and graphene

本研究體系的關鍵是石墨烯DPD模型的建立和計算處理，不僅需要確保石墨烯結構中每個六元環結構的穩定，還需要保證整個石墨烯納米片層結構的柔韌性和折疊性。采用252個DPD粒子組成一個石墨烯片層結構，該石墨烯片層結構由多個小的六元環結構拼接而成，每個小的六元環結構由6個DPD粒子按照正六邊形排列而成，正六邊形結構的邊即為鏈接石墨烯DPD粒子的鍵(Bond-2)，如圖1(b)所示。為保證石墨烯結構中每個六元環結構的穩定，在每個六元環中加入6根鍵(Bond-3)和6個鍵角(Bond angle)。由六邊形的幾何結構特性得出Bond-2的鍵長lb2、Bond-3的鍵長lb3和鍵角θbb的關系如下：

(19)

θbb=120°

(20)

為確保整個體系的熱膨脹系數為正值以及石墨烯的分散性，將均聚物與均聚物之間(aPP、aPT、aTT)、均聚物與石墨烯之間(aPG和aTG)設置為相互吸引，而石墨烯與石墨烯之間(aGG)設置為相互排斥。DPD模擬中使用的相互作用參數aij中，除aGG=80外，aPP、aPT、aTT、aPG和aTG均為25。其他相關參數列于表1。

表1 DPD模擬中使用的其他相關參數Table 1 Other related parameters used in DPD simulation

2 結果與討論

2.1 拉伸性能

圖2 聚合度L和接枝數ng對P/G-g-T拉伸性能的影響Fig.2 Effect of convergence L and graft numbers ng on mechanical properties of P/G-g-T

從圖2可以看出：P/G-g-T的拉伸應力隨石墨烯表面改性程度(fg或ng)和聚合度L的增加而增加；當聚合度較大(L>20)時，P/G-g-T在較大的形變條件下呈應變硬化現象，即表現出較高的拉伸強度和韌性。本文用“應力-應變”曲線圍成的面積表示韌性，曲線圍成的面積越大則材料的韌性越好，面積越小則材料的韌性越差。

當應變較小時，應力-應變曲線近似直線，即材料處于胡克彈性狀態，說明P/G-g-T體系在小應變下可以被看作是理想的彈性體，此時直線的斜率即為彈性體的彈性模量。通過對小應變(<2.0%)下的應力-應變曲線進行線性擬合得到不同L和ng的P/G-g-T的彈性模量，如圖3所示。由圖3可知，P/G-g-T納米復合體系的彈性模量受聚合度L的影響較小，而隨接枝數ng的增加而增大。說明fg或ng較大的表面改性石墨烯對P/G-g-T納米復合體系的彈性模量的增強效果更好，可通過提高石墨烯表面接枝改性程度來提高P/G-g-T納米復合體系的彈性模量。

圖3 聚合度L和接枝數ng對P/G-g-T彈性模量的影響Fig.3 Effect of convergence L and graft numbers ng onelastic modulus of P/G-g-T

因L=36的P/G-g-T體系具有較好的力學強度和韌性，故以此為例進行拉伸性能的研究，結果如圖4(a)所示。由圖4(a)可知：相同應變下P/G-g-T(L=36)納米復合體系的應力隨ng的增加而增大，并且較高應變下應力的增大趨勢更為明顯。當應變超過屈服點對應的應變后，P/G-g-T體系的應力逐漸減小，這個現象稱為應變軟化或屈服，是聚合物體系中普遍存在的行為，也是高分子納米復合體系非常重要的力學行為。P/G-g-T納米復合體系的屈服強度與L和ng的關系如圖4(b)所示。由圖4(b)可知，屈服強度與聚合度L之間沒有直接關系，當聚合度L較大(L≥30)時，P/G-g-T納米復合體系的屈服強度隨ng的增加而增大，說明通過提高石墨烯表面的接枝數量可以提高P/G-g-T納米復合體系的屈服強度。

圖4 不同P/G-g-T納米復合體系的拉伸性能比較Fig.4 Comparison of tensile properties of different P/G-g-T nanocomposite systems

綜上所述，在應變較大的情況下：聚合度較大的P/G-g-T納米復合體系的拉伸應力會隨應變的增加而增大，呈現應變硬化行為；在聚合度較小的P/G-g-T納米復合體系中，拉伸應力在屈服點之后會隨應變的增加而持續減小，無應變硬化行為。說明聚合度較大的P/G-g-T納米復合體系有著更好的拉伸強度和韌性。

2.2 增強增韌機理分析

表面接枝聚合物的改性石墨烯G-g-T對P/G-g-T納米復合體系的彈性模量、拉伸強度和韌性的顯著提升,可以歸因于G-g-T的多尺度堆積石墨烯3 D網絡結構[21]。作為一個均勻分散的納米增強分散相，G-g-T在高分子基體中形成一個大尺度的石墨烯3 D網絡結構，該3 D網絡結構是由通過共價鍵接枝于石墨烯表面的聚合物T使石墨烯分子相互連接而形成的。聚合物T能夠促使作用于P/G-g-T納米復合體系的外力在納米增強分散相G-g-T和高分子基體P之間傳遞，加快復合體系內應力的分散，從而減小外力對P/G-g-T納米復合體系的破壞，最終提升納米復合體系抵抗外力的能力，表現為高彈性模量、高拉伸強度和高韌性。在高分子納米復合體系中，高分子基體/納米增強分散相界面是高分子納米復合體系的應力集中點，界面相互作用使得強度成為決定納米復合體系拉伸性能的重要因素之一。接枝聚合物T能夠通過共價鍵提升石墨烯納米增強分散相與高分子基體P之間的界面相互作用，從而削弱和分散作用于納米復合體系的外力。作為小尺度2 D網絡結構，石墨烯G也能夠將高分子基體P和接枝聚合物T傳遞過來的應力有效分散到自身的納米片層結構中，從而提高P/G-g-T納米復合體系的拉伸性能。

為深入了解影響P/G-g-T納米復合體系應力-應變行為的機理，對拉伸過程中不同ng的P/G-g-T(L=36)納米復合體系中P和T兩個組分的有序度參數進行計算，結果如圖5所示。為便于對比分析，將納米復合體系的拉伸應力-應變曲線置于圖5中各分圖的下方。有序度參數通過二階Legendre多項式〈P2〉計算[28]，如式(21)所示。

圖5 不同ng的P/G-g-T(L=36)納米復合體系中P、T組分的有序度參數〈P2〉與應變的關系Fig.5 Relationship between order parameters 〈P2〉 and strain for each constituent (P or T) in P/G-g-T (L=36) nanocomposite system at different ng

〈P2〉=(3〈cos2θ〉-1)/2

(21)

式中:θ為化學鍵與拉伸方向之間的夾角。

由圖5可知，基體高分子的有序度參數〈P2〉隨應變的變化可分為3個區域：PR1，較小應變下的快速上升區(屈服點之前)；PR2，中等應變下的緩慢上升區(屈服點之后)；PR3，較大應變下的穩定平坦區。共價接枝于石墨烯表面的高分子T的有序度參數〈P2〉隨應變的變化可分為2個區域：TR1，較小應變下的快速上升區(屈服點之前)；TR2，中等以及較大應變下的緩慢上升區(屈服點之后)。TR1=PR1，TR2=PR2+PR3。

在應變較小的區域(TR1=PR1)，P和T的有序度參數〈P2〉和拉伸應力均隨應變的增加而快速增大。說明當應變較小(屈服點之前)時，基體高分子P和共價接枝于石墨烯表面的聚合物T的拉伸取向行為對應力有著同等重要的貢獻。隨著應變的增加(屈服點之后)，P/G-g-T(L=36)納米復合體系開始出現應變硬化現象。需要注意的是，應變硬化是高分子聚合物在塑性變形過程中的硬化現象，它主要是體系中高分子聚合物分子鏈在拉伸應力作用下沿著拉伸方向進行取向排列的結果。在應變稍高于屈服點時，基體高分子的有序度參數〈P2〉的增大趨勢變緩(PR2區)，而共價接枝于石墨烯表面的聚合物T的有序度參數〈P2〉仍然保持較快的增大趨勢(TR2區)；在應變較大的區域(PR3區)，基體高分子P的有序度參數〈P2〉不再隨應變的變化而變化，但聚合物T的有序度參數〈P2〉和拉伸應力隨應變的增加而持續增大。說明當應變稍大于屈服點時，基體高分子的拉伸取向行為對P/G-g-T納米復合體系的應力貢獻逐漸減小，而聚合物T的拉伸取向行為對P/G-g-T納米復合體系的應力貢獻逐漸成為主導。即：在應變硬化行為的初期，P和T的拉伸取向對應變硬化行為均有一定的貢獻；當應變較大時，共價接枝于石墨烯表面的聚合物T的拉伸取向行為成為P/G-g-T納米復合體系唯一的應力貢獻。因此，P/G-g-T納米復合體系的應變硬化行為主要是接枝于石墨烯表面的聚合物T在拉伸方向進行有序排列(取向)造成的，這也是P/G-g-T納米復合體系具有優異拉伸性能的主要原因。

3 結 語

采用DPD和基于DPD的非平衡變形方法研究表面改性石墨烯增強高分子納米復合體系(P/G-g-T)的拉伸性能時發現，聚合度和石墨烯改性接枝率對P/G-g-T的拉伸性能(包括拉伸強度、屈服強度、彈性模量和韌性等)有著重要的影響，且聚合度較大的P/G-g-T有應變硬化特性和較高的韌性。當應變較小(屈服點之前)時，基體高分子P和接枝高分子T的拉伸取向行為對應力有著同等重要的貢獻；在中等應變條件下，基體高分子P的拉伸取向行為對P/G-g-T的應力貢獻隨著應變的增加而減小，而接枝高分子T的拉伸取向行為對P/G-g-T的應力貢獻逐漸成為主導；當應變較大時，接枝高分子T的拉伸取向行為成為P/G-g-T納米復合體系唯一的應力貢獻。因此，接枝高分子T在拉伸方向進行有序排列(取向)是P/G-g-T應變硬化行為和優異拉伸性能的主要成因。