Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金新型核電結構材料鑄態組織和性能的研究

衛 娜，韓 彤，劉小花，張晨輝，吳天棟

(西安超晶科技有限公司，陜西 西安 710200)

反應堆結構目前常用的燃料包殼材料為鋯合金，堆內構件、蒸汽發生器和主回路管道的主要結構材料為不銹鋼和鎳基合金，壓力容器本體材料為低合金鋼，這些材料大多只能承受1～10 dpa的輻照劑量，不能滿足未來核工業發展所要求的更加苛刻的使用環境。高熵合金是指由五種及五種以上元素(一般不超過13種)按等原子比或接近等原子比組成的合金[1]，與傳統合金不同，高熵合金在硬度、抗壓強度、韌性、熱穩定性等方面優于常規金屬材料[2-4]，在抗輻照、耐腐蝕、耐高溫、耐磨損等領域具有應用前景，有潛力成為新型核電結構材料[5-8]。

材料結構對輻照腫脹的影響最大，體心立方(BCC)結構的輻照腫脹量一般要比面心立方(FCC)結構小一個數量級以上[9-10]，這是因為BCC結構的致密度較小，對輻照產生的間隙原子吸收能力較弱，所以不易發生輻照腫脹[11]。但是已有研究表明[12-13]，FCC和BCC結構的高熵合金，在相同的電子輻照或離子輻照條件下，與常用的不銹鋼、鋯合金相比，輻照腫脹量均較低。在相同的輻照條件下，FCC結構高熵合金的輻照腫脹量甚至還低于BCC結構高熵合金的輻照腫脹量，因此高熵合金在抗輻照性能方面表現出明顯的優勢。

本文以結合核電特殊環境要求設計的潛在滿足抗輻照、耐腐蝕、耐高溫、耐磨損等使用性能要求的Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金為研究對象，對該高熵合金在初始熔煉過程中的元素燒損情況以及相結構、鑄態組織和性能進行了系統研究，以加快高熵合金在核電結構材料方面的研究步伐和應用進展。

1 實驗

1.1 試驗材料

本研究以Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金和FeCrMnNi四元高熵合金為研究對象。兩種合金的名義成分如表1所示。

表1 高熵合金名義成分(wt.%)Table 1 Nominal composition of high entropy alloys

1.2 試驗方法

采用真空感應熔煉和真空自耗電弧熔煉復合冶煉的方法制備合金，真空感應熔煉為充氬熔煉，氬氣的真空度保持在5 500 Pa范圍，澆注溫度為1 390 ℃，澆注時間≤3 s，澆注時帶電澆注。真空自耗電弧熔煉時熔煉電流為3 kA，穩弧電流為DC 3A。

鑄錠熔煉完成后扒除表面氧化皮，在鑄錠頭、尾部位取樣進行化學成分檢測，采用超聲波探傷確定鑄錠縮孔深度，從鑄錠上切取12×15的組織試樣經過磨光、拋光、腐蝕(腐蝕劑采用王水，體積比為3∶1的濃HCl和濃HNO3的混合溶劑)后，采用XRD分析合金的相結構，采用OLYMPUS GX41光學顯微鏡和SEM電子掃描電鏡觀察合金的顯微組織，并通過EDS能譜分析組織成分組成。切取φ12 mm×75 mm的試棒進行鑄態力學性能檢測。

2 結果與分析

2.1 頭尾切除百分比及缺陷

真空感應熔煉得到的FeCrMnNi和Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金一次鑄錠如圖1所示，從圖1中可以看出，鑄錠尾部表面有少量的氣孔，但是深度較淺，可通過扒皮消除表面缺陷，鑄錠頭部和尾部端面部位含有少量的熔渣，需要切除頭尾部位，頭尾切除百分比如表2所示，FeCrMnNi四元高熵合金頭尾切除比為18.0%，而Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金頭尾切除比為15.5%，比四元高熵合金切除比小2.5%。真空自耗電弧熔煉得到的二次錠坯頭部內部是存在縮孔缺陷的，通過超聲波探傷確定縮孔的深度，再將缺陷切除干凈，探傷結果顯示FeCrMnNi四元高熵合金頭部縮孔深度為35 mm，Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金頭部縮孔深度為30 mm，比四元合金淺5 mm。結合真空感應一次錠坯的表面缺陷分析、頭尾切除百分比以及二次錠坯頭部縮孔深度，可以看出Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金相比于FeCrMnNi四元高熵合金頭尾缺陷較小，說明各元素互溶性更好，這正是由于高熵合金的高熵反應，六元合金組元更多，混合熵較大，系統混亂度更大，各元素間更便于互溶。

圖1 真空感應熔煉錠坯Fig.1 Ingot by vacuum induction melting (a) FeCrMnNi;(b)Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3

表2 真空感應熔煉鑄錠頭尾切除百分比Table 2 Percentage of head and tail removal in vacuum induction melting ingot

2.2 元素燒損

真空感應熔煉鑄錠的頭、尾化學成分如表3所示，對比表2中各元素的配比值可以看出，其中主元素Fe、Cr、Ni、Al、Ti與配比值相差不大，無燒損，熔煉時無需增加補償量，而Mn元素易燒損，在熔煉前已增加5%補償量，FeCrMnNi四元高熵合金Mn的成分含量比目標值高1.5左右，說明補償量較多，后續熔煉時應減小補償量至3.5%即可，而Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金Mn的成分含量與目標值接近，說明5%補償量合適。兩個體系合金的其余雜質元素含量均控制在了很小的范圍內，說明真空感應熔煉過程不會帶入多余的雜質元素。

真空自耗電弧熔煉二次錠坯化學成分結果如表4所示。與表3中的數據比較發現，經過兩次冶煉后，Fe、Cr、Ni、Ti主元素含量變化不大，只有Mn和Al元素有略微燒損，Mn元素在真空狀態下確實比在充氬冶煉過程中燒損量大，其余雜質元素的含量依然較低，說明真空自耗電弧熔煉過程也不會引入較多的雜質。

表3 真空感應熔煉一次錠坯化學成分Table 3 Chemical composition of primary ingot by vacuum induction melting 單位：質量分數/%

表4 真空電弧熔煉二次錠坯化學成分Table 4 Chemical composition of secondary ingot by vacuum induction melting 單位：質量分數/%

2.3 相結構

圖2是Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金鑄態和熱處理態下的XRD衍射圖譜，鑄態下Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金雖然析出相較多，如Mn0.56Ti0.44、Ni3(Al,Ti)等相，但是FCC+BCC雙相結構，經過700～1 000 ℃熱處理仍然是雙相結構，說明Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金具有穩定的相結構，意味著其將具有較低的輻照腫脹和較好的抗輻照性能。

圖2 Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金XRD圖Fig.2 XRD pattern of Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3 high entropy alloy

2.4 鑄態顯微組織

圖3是高熵合金的金相組織，可以看到合金鑄態組織均為典型的樹枝晶結構，從局部放大可以發現，該枝晶由灰色的枝晶組織和黑色的枝晶間組織組成。灰色枝晶組織富含Fe元素，黑色枝晶間組織則富含Al和Ni元素，Karati等人[8]通過Calphad相預測與組成發現，灰色的枝晶組織為FCC相，黑色的枝晶間組織為BCC相。FeCrMnNi四元高熵合金的枝晶間析出相含量比Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金較多，說明Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金更適合通過后續熱處理獲得FCC單相組織。

圖3 高熵合金金相組織Fig.3 Microstructure of high entropy alloy(a)FeCrMnNi合金50X組織照片;(b)FeCrMnNi合金200X組織照片;(c)FeCrMnNiAlTi合金50X組織照片;(d)FeCrMnNiAlTi合金200X組織照片

圖4是高熵合金的高倍組織，分別對其枝晶干和枝晶間組織進行了能譜分析，結果如表5所示。FeCrMnNi四元高熵合金中Ni元素稍偏析于枝晶間，形成BCC固溶體，Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金中Al、Ni元素同樣偏析于枝晶間，形成BCC固溶體。

圖4 高熵合金高倍組織(a)～(b):FeCrMnNi合金 (c)～(d):FeCrMnNiAlTi合金Fig.4 Microstructure of high entropy alloy (a)～(b):FeCrMnNi alloy (c)～(d):FeCrMnNiAlTi alloy

表5 FeCrMnNi合金和FeCrMnNiAlTi合金能譜結果Table 5 Results of energy spectrum of FeCrMnNi and FeCrMnNiAlTi

2.5 鑄態拉伸性能

分別對FeCrMnNi四元高熵合金和Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金的鑄態室溫拉伸性能進行了初步探索，結果如表6所示。從表6可以看出，Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金的強度和塑性都比FeCrMnNi四元高熵合金高，且斷后伸長率為23.5%和20.5%，抗拉強度為940 MPa和949 MPa。

表6 高熵合金拉伸性能Table 6 Tensile propertiy of high entropy alloys

3 結論

1)FeCrMnNi四元高熵合金頭尾切除比為18.0%，而Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金頭尾切除比為15.5%，比四元高熵合金切除比小2.5%；

2)經過二次冶煉后，Fe、Cr、Ni、Ti主元素含量變化不大，只有Mn和Al元素有略微燒損，Mn元素在真空狀態下確實比在充氬冶煉過程中燒損量大；

3)Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金是穩定的FCC+BCC雙相結構，在抗輻照性能方面具有優勢，鑄態組織為典型的樹枝晶結構，FeCrMnNi四元高熵合金的枝晶間析出相含量比Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金較多，說明Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金更適合通過后續熱處理獲得FCC單相組織，進一步提高輻照性能；

4)Fe33.5Ni33.5Cr15Mn10Al5Ti3六元高熵合金的強度和塑性都比FeCrMnNi四元高熵合金高，斷后伸長率為23.5%和20.5%，抗拉強度為940 MPa和949 MPa。