西非凱凱水電站地下水水化學特征及演化趨勢研究

馮建偉 李林 李辰舟

摘要：為研究西非凱凱水電站地下水水化學特性，通過采集多組樣品，分別在當地實驗室和中國實驗室開展水質分析，通過水化學碳酸平衡理論、電中性原理、電導率與總溶解固體經驗關系等方法，校驗并獲取可靠的水質分析試驗結果。通過檢驗后的試驗數據研究工程區在不同的埋深處，地下水水化學特征和代表性礦物離子演化特性及演化趨勢。結果表明：隨著埋深的增大，具氧化特征的離子（Fe3+，SO4 2-）濃度逐漸減小，而具還原特征的離子（HCO3 -）濃度則逐漸增大;在一定深度以下，各離子濃度將趨于恒定。

關鍵詞：地下水; 水化學; 碳酸平衡; 總溶解固體; 電中性原理; 電導率

中圖法分類號：P342 文獻標志碼：A DOI：10.15974/j.cnki.slsdkb.2022.06.022

文章編號：1006 - 0081（2022）06 - 0125 - 07

0 引 言

國外地下水水化學特征及演變規律方向的研究起步較早，對中國的地下水水化學特征及演變規律研究起到了借鑒和啟發作用[1]。中國較多學者也進行了相關研究，如陳靜生[2]從水中各離子的形成和遷移轉化等方面，分析研究了各離子的運動規律;張光輝等[3]利用同位素手段對黑河流域地下水的補、徑、排的時空演變特征進行了研究;陳宗宇等[4]對中國北方地下水水化學調查成果進行系統的分析統計;郭小娟[5]利用地下水化學指標分析法、同位素技術等手段對天津王四井鈣華的形成進行了模擬研究。目前地下水水化學特征及演變規律研究方法日漸成熟，有水動力學、水化學方法（包括水化學類型法、礦物飽和指數法、地球化學反應路徑模擬等）和同位素手段。

地下水水化學分析是水電工程勘察的重要調查工作內容，利用已有的相關試驗資料，基于水化學理論，科學分析、論證、校核水質試驗結果，研究地下水對地下工程的作用和影響。水中的化學成分可與工程建筑物中的鋼筋、混凝土等發生一系列的化學反應，使建筑物強度發生改變，影響運行安全[6]。趙鵬[7]對龍泉地區地下水水化學進行了分析研究，研究了該地區地下水對鐵路混凝土的化學侵蝕及環境作用;陳秋實[8]、林華鏡[9]、袁國強[10]從鋼筋腐蝕因素入手，探索了鋼筋混凝土腐蝕的原理;Dana VRABLíKOVá[11]通過對泉水中的化學成分進行檢測，探索地下水腐蝕鋼筋混凝土的原理。

本文通過采集西非凱凱（Caculo Caba?a）水電站水樣，以國內外兩家實驗結果為基礎，基于水化學理論，對實驗結果進行科學的分析與論證，并對其進行校核和修正，分析了地下水化學成分隨深度變化的規律，研究成果可為其他工程提供參考。

1 地質概況

1.1 地層巖性

凱凱水電站地處馬蘭熱地壘中部，地壘兩側為基底和蓋層雙層結構，地壘中部基底直接裸露，零星分布第四系覆蓋層。基底為結晶基底，由深成變質巖、混合巖和深熔巖（漿）組成。出露地層為下太古界（Ar1）片麻巖間夾透鏡狀斜長角閃巖和下元古界（Pt1）花崗閃長巖，屬于硅酸鹽地質。

1.2 地質構造

工程區構造行跡主要為斷層和裂隙，區內不發育區域性大斷層，主要為裂隙性斷層，斷層延伸長度有限、寬度較小;巖體裂隙以硬性結構面為主，多閉合狀，部分呈微張，充填鈣質、綠泥石。經勘探巖芯和已開挖隧洞揭示，上部埋深100 m范圍內巖體裂隙面鐵錳質膜較普遍，且自上而下呈現逐漸遞減的趨勢;已有隧洞開挖后發現，埋深大于200 m仍偶見部分裂隙面呈褐紅色鐵質薄膜;裂隙性斷層兩側一定范圍內裂面褐紅色鐵膜富集。

1.3 地下水補徑排特征及巖體滲透性

工程區地下水類型可分為孔隙水、裂隙水和斷層水。孔隙水主要分布于上部第四系覆蓋層和基巖全強風化及弱風化巖層中，裂隙水和斷層水主要分布于弱風化及以下微風化-新鮮巖體中，裂隙呈不規則網狀。

該區地下水補給主要受大氣降水和地表水補給，下部孔隙水和斷層水接受上部孔隙水和裂隙水補給。一般結構面越發育，巖體滲透性越強，通常在斷層帶及兩側，結構面較發育，地下水容易集中分布。隧洞開挖顯示，當遇裂隙性斷層或巖體較破碎地段時，突發涌水，并隨時間的推移，涌水量逐漸減小至枯竭。在天然狀態下，區內地表水及地下水最終向寬扎河排泄，寬扎河為區內地表水及地下水最低排泄基準面。

2 環境水化學測試

目前，國內外實驗室對水化學測試方法略有不同[12]，為研究工程區地下水水化學、pH值、電導性等特性，分別在相同時段、相同部位采集了河水、沖溝水、地下水（含鉆孔水）等水樣，委托當地實驗室和中國實驗室進行水質簡分析。

采集水樣前，從安哥拉當地實驗室領取專用取樣瓶，現場樣品采集滿足歐洲規范[13]和中國規范[14]相關要求;水樣運輸過程中，盡可能避免樣品被暴曬，但受條件所限，無法做到低溫保存，尤其是運至中國國內的水樣，運輸時長近96 h，遠超規范[14]所限。當地實驗室水質檢測執行2011年頒布的國家第261/11號總統令[15]，總統令中指定的水質檢測方法參考ASTM和CEN相關標準，當地實驗室開展水樣檢測時，使用原子/分子吸收光譜法測定各離子含量，CO2，HCO3 -，CO3 2-采用酸堿滴定法，部分離子如Cl-采用滴定法，SO4 2-采用重量分析法，TDS采用蒸餾法，pH值和電阻率（電導率）采用電測法測定，當地實驗室未進行Na+離子檢測;中國實驗室測定方法以EDTA滴定法為主，CO2，HCO3 -，CO3 2-采用酸堿滴定法，K+/Na+測定使用火焰光度法，電導率測試采用鉑電極電導率測定，pH值采用玻璃電極法測定，礦化度結果為檢測所有離子單位重量之和，為計算值。經向兩家實驗室求證，中國實驗室開展水質分析過程中，嚴格執行規范要求，采用平行雙樣測定檢查結果的合理性，測試過程、測試誤差、質量控制均滿足規范要求;當地實驗室在試樣檢測過程中，嚴格執行總統令的規定，亦進行了平行樣測定，確保檢測結果準確可靠。當地實驗室和中國實驗室開展水質分析檢測方法不盡相同。檢查結果見表1～2。

對比兩家試驗室水質分析測試結果：進廠交通洞地下水的各離子濃度、TDS為最高，其次為淺表鉆孔地下水，次之為沖溝水，河水最低;而電阻率恰好相反。對比兩家測試結果，進廠交通洞地下水Ca2+，Mg2+，Fe3+（Fe3++Fe2+），NH4 +，SO4 2-，pH值測試結果基本相當，其中當地實驗室檢測CO3 2-，HCO3 -，TDS濃度高于中國實驗室，且當地試驗只檢測K+而未檢測Na+，而中國實驗室檢測的K++ Na+，Cl-，電阻率值高于當地實驗室。

3 地下水測試結果校核

3.1 碳酸平衡

基于碳酸溶解原理[9]，水中無機碳的總溶解濃度為H2CO3（aq），HCO3 -，HCO3 2-三者之和。3種碳酸的離解常數隨溫度變化，在不同pH條件下，3種形態的碳酸按一定比例分配，其中CO3 2-是檢查分析結果可靠性的一個標志[16-17]。但當pH≤pH0時，CO3 2-含量甚微，常規的分析方法不能檢出（pH0=8.34，為碳的平衡理論界線值）。

從表1，2測試結果可知，表1中HCO3 -與CO3 2-含量基本相當，而pH值測試結果為7.0～7.4，pH<pH0=8.34，基于碳酸平衡理論，表1的pH結果與CO3 2-較高濃度之間是不符合碳酸平衡理論的，需要進一步分析，而表2測試結果較好印證了碳酸平衡理論。

3.2 總溶解固體

總溶解固體是指水中溶解組分的總量，包括溶于水的中的離子、分子及絡合物，但不包括懸浮物和溶解氣體，常記為“TDS”。

戴樹桂[18]提出TDS可用公式粗略計算：

TDS=[Ca2++Mg2++Na++K+]+[HCO3 -+SO4 2-+Cl-]

《工程地質手冊》[19]提到TDS為在105～110 ℃下水蒸干后留下的干涸殘余物的重量，通常測試結果為計算值。計算方法為：溶解組分（溶解氣體除外）總和減去1/2的HCO3 -。水樣蒸發過程中，約有一半（0.49）的HCO3 -變成CO2氣體跑掉，反應式為：2 HCO3 -→ CO3 2-+H2O+CO2↑。除HCO3 -外，硝酸、硼酸、有機物等也可能損失一部分，當pH低時，其損失量更大一些;與此相反，可能有結晶水（如石膏，CaSO4·2H2O）和部分的吸著水留在干涸殘余物里[17]。因此，常常出現TDS的實測值和計算值的微小差別。此外，國內外的水樣蒸干溫度有時也不一樣，這樣也會引起結果的偏差。

本文采用《工程地質手冊》中提到的方法，從實驗結果可知，表1和表2均給出總溶解固體值TDS1，基于總溶解固體理論計算出TDS2，所有測試離子結果重量之和為TDS3，結果見表3。

根據表3可知，當地實驗室測試結果TDS1與計算值TDS2，TDS3均不相同，為蒸餾干涸后的實測值;中國實驗室結果TDS1為計算值，計算時未考慮HCO3-減半，因此TDS1與TDS3數據完全一致。

3.3 電中性原理

通常來講，天然水溶解各種化學物質，變成了一個電解溶液，具有電中性的特征，即溶液中的正離子電荷總數等于負離子電荷總數，可用數學公式（1）來表示。地下水是一種復雜溶液，除常量溶解組分外，還有微量組分，因此，天然水的電中性方程，只是近似相等的方程，在實際應用中常用式（2）中性方程檢查分析結果的誤差，E為電荷平衡誤差（%），一般來說，[E<5%]時是允許的[20]。

式中：ma，mb分別為陽離子和陰離子的摩爾濃度，Z為離子的電荷數。

∑Zma =∑Zmb （1）

式中：E為相對誤差，%;ma及mb分別為陽離子及陰離子的毫克當量總數，L。

由表4可知，E1測試結果顯示陰陽離子電荷數嚴重失衡，且陰離子電荷數遠大于陽離子電荷數，地下水離子電荷相對誤差為52.5%～59.5%，地表河水離子電荷相對誤差為27.4%～27.5%，總體相對誤差達27.4%～59.5%;E2計算結果顯示陰陽離子電荷數存在一定誤差，地下水樣陰離子電荷數多于陽離子，相對誤差8.3%～15.3%，河水陽離子電荷總數多于陰離子電荷總數，相對誤差為11.5%。

由表5可知，E值均非0，這也證明試驗未檢測出所有的陰陽離子，測試結果均顯示陰離子電荷數多于陽離子電荷數，其中地表沖溝水和河水離子電荷相對誤差為3.3%～4.1%，地下水電荷離子相對誤差為7.2%～7.8%。

表4和表5僅對地下水主要離子濃度進行了測試，而非水化學全分析，因此離子電荷相對誤差稍大是正常的。

3.4 電導率與TDS之間的經驗關系

大量的統計資料表明，電導率與總溶解固體有較好的相關性。據Hem研究[21]，對于一般的地下水來說，TDS和電導率有如下關系：

TDS=K×σ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （3）

式中：TDS為總溶解固體，mg/L;σ為電導率，ms/cm;K為相關系數，取0.55～0.75，當水中陰離子以HCO3 -和Cl-占優勢時，K接近于0.55;當SO4 2-濃度較高時，K接近0.75。

上述關系式可概略地檢查地下水測算結果的準確性。按照前述，將實驗值及各計算值匯總，見表6。

3.5 測試成果分析

由前述表1和表2測試結果，所有測試水樣pH值位于7.0～7.7之間，兩家試驗測試結果基本一致，也符合以往類似工程經驗，說明pH值測試結果是可信的。表1測試結果中出現CO3 2-與HCO3 -濃度相當的情況，根據碳酸平衡理論，當pH<pH0時，分析結果中出現CO3 2-/ HCO3 -≈1，說明當地實驗室測試的CO3 2-含量的結果有誤;而中國試驗室未檢測CO3 2-，與碳酸平衡理論相符，結果是可信的。

根據工程區地下水所處地質環境，以及礦物溶解特性，可知兩家實驗室進行的離子分析可檢測出水樣中溶解的絕大部分離子;同時根據電中性原理，由表4和表5可知，按所有檢測離子計算，相對電荷誤差E1為59.5%～27.4%，且均為負電荷多于正電荷;若剔除CO3 2-，相對電荷誤差E2為8.3%～15.3%，結合前述碳酸平衡理論，再次佐證CO3 2-測試結果是有誤的。表5中各離子相對電荷誤差E為3.3%～7.8%，且均為負電荷多于正電荷，相對電荷誤差E結果說明水樣中測試是一致的。

根據前述可知，表1中TDS為實測值，表2礦化度為計算值，暫按總溶解固體等同礦化度。從表6可知，當地實驗室實測水樣具有如下特征， TDS5> TDS1>TDS4，TDS1為實測數據，K=σ/TDS1=0.64～0.65，位于0.55～0.75之間，符合電導率與TDS之間的經驗關系;中國試驗室給出的礦化度為計算值，對中國實驗室TDS1數據進行修正，按照蒸餾后損失一半的HCO3 -計算，即為TDS2，K=σ/TDS2，其中地下水K=0.80～1.07，沖溝水及河水K=2.33～3.87，遠偏離經驗區間值，對比兩實驗室同類水樣HCO3-測試結果，對地下水樣而言，當地實驗室測試結果是中國實驗室測試結果的2倍，而中國實驗室測試河水結果是當地實驗室測試結果的16.5倍;對比Cl-測試結果，當地實驗室測試顯示絕大部分低于限值<5 mg/L，而中國實驗室測試結果為19.99～51.4 mg/L，綜合電導率與TDS經驗關系和當地實驗室實測TDS1結果，可得出中國實驗室測試的部分離子與礦化度結果之間存在較大誤差，而當地實驗室測試的水樣結果中除CO3 2-結果有誤，其余測試值基本符合水化學理論。

兩家實驗室水樣檢測結果存在一定的差異，除試驗測試方法不盡相同，執行的標準存在一定差別外，樣品采集和存儲亦可能引起測試結果不同，從西非項目現場采集樣品到運至中國實驗室，運輸時長近96 h，一些指標如pH值、電導率、CO2要求保存時間小于24 h或12 h以內，且要求低溫環境運輸[14]，在實際樣品運輸過程中，受環境條件限制，均無法滿足上述要求，這也會導致水樣出現不同程度的變質。修正后的當地實驗室測試成果見表7，后續以當地實驗室測試結果為基準，并對成果適當修正后再進行地下水特征研究。

4 地下水化學演化趨勢

工程區地表水來源為大氣降水，大氣降水主要成分及氣體為含氮化合物、碳氫化合物等，隨水循環降落地面，鹽類成分為Na+，K+，Ca2+，Mg2+，CO3 2-，HCO3 -，SO4 2-，Cl-，但含量非常少。大氣降水是含雜質較少、礦化度很低的軟水，且大氣降水的鹽類組成不能成為地表水及地下水鹽類組成的主要來源[16]。工程區地處非洲西南部，人煙稀少，遠離工業發達地區，大氣降雨受人為活動影響甚微。

工程區環境水可分為地表水、包氣帶水（淺表地下水）和深層地下水3種類型，地表水為沖溝水和河水，主要補給來源為大氣降水，少量為地下水排泄匯入;淺表地下水補給來源為大氣降雨及沖溝水入滲，地表水在入滲過程中，與淺表土層或基巖接觸，溶解、水解或發生生物化學作用，使淺表土層或基巖成分改變并傳輸其溶解成分向地下水中轉移。下滲水穿過包氣帶后，進入較新鮮的巖石，下滲水主要通過巖石裂隙網絡、斷層、破碎帶等向下入滲，下滲速度受巖體完整性和水力比降控制，工程區屬硅酸鹽地質環境，屬非可溶巖，且工程區附近斷裂構造不發育，巖體完整性較好，地下水下滲速度非常緩慢，尤其是位于最低排泄基準面以下的地下水，下滲過程中與周圍巖石礦物充分發生溶濾作用，即使是難溶鹽和復雜的硅酸鹽，亦可水解溶于下滲水中。

地下水化學組分是地下水與環境長期相互作用的產物[22-23]，地下水在與周圍環境長期作用的過程中形成其特有的水化學特征，在一定程度上記錄著水體賦存條件、補給來源、運移等信息[24-26]。工程區屬硅酸鹽地質環境，氯化物及硫酸鹽易溶礦物稀少，以鋁硅酸鹽礦物為主，部分為碳酸鹽礦物。選取Ca2+，Fe3+，SO4 2-，HCO3 -代表性離子及TDS濃度，分析研究工程區地下水水化學形成與演化的水文地球化學過程，繪制隨深度變化曲線，見圖2。

為便于繪圖比較，根據數值大小對代表性離子濃度進行了適當放大，例如埋深120 m水樣Fe3+濃度按圖讀出的結果是8 mmol/L，檢測真實值為（8×10-3）mmol/L，即0.008 mmol/L。

由圖2可知，地表水各離子濃度及TDS均非常低，屬軟水;當地表水下滲，在包氣帶中發生水—巖相互作用，下滲水中游離的O2，CO2使淺表土層和地質體發生化學變化，同時下滲水中溶濾了淺表土層和地質體中的易溶離子，包氣帶中地下水各離子濃度及總溶解固體快速升高;當下滲水穿過包氣帶，一般下滲水中游離的O2被大量消耗，Fe3+，SO4 2-等離子濃度升高，而當下滲水進入較為完整的下部基巖時，隨著O2的耗盡，Fe3+，SO4 2-等離子逐漸被稀釋，在特定的環境條件下或發生還原反應，Fe3+，SO4 2-等離子濃度將會降低，對于巖體富含Fe3+，SO4 2-鹽礦物巖石環境除外。

對于HCO3 -等易存于還原環境條件，在特定的溫度、壓力等條件下，下滲水與周圍巖石發生溶解及化學發生，HCO3 -離子濃度增加，最終形成HCO3 -型地下水，尤其是位于最低排泄基準面以下的基巖下滲水，運移速度非常緩慢，因此更易形成較高濃度的HCO3 -型地下水，隨著埋深的增加，HCO3 -等離子濃度將趨于恒定。

5 結 論

本文對西非凱凱水電站環境水化學特征進行研究，通過在同一地點、同一時間采集水樣送當地實驗室和中國實驗室分別進行檢測。基于碳酸平衡理論、總溶解固體理論、電中性原理、電導率與總溶解固體經驗關系等方法，對試驗結果進行校驗并校正，并就環境水化學代表性離子隨埋深演化特征進行研究，結論如下：

（1） 根據水化學相關理論，發現當地實驗室測試的CO3 2-離子濃度有誤，中國實驗室測試的礦化度與電導率之間相關系數遠超經驗區間值，測試結果亦有誤。

（2） 利用水化學相關理論，通過對試驗數據分析，當地實驗室CO3 2-離子濃度應非常低，擬定CO3 2-離子濃度為0，再次驗證，檢測結果較好滿足水化學相關經驗，修訂后成果可代表工程區的水化學特征，可用于水化學特征進一步研究。而中國實驗室檢測結果中TDS與電阻率關系系數遠超正常值。這是因為采集樣品路途運輸時間過長，且不能始終保持低溫環境。導致測試結果出現較大異常，只能舍棄該結果。

（3） 根據修訂后的成果，對地下水化學演化趨勢進行研究，工程區地下水化學基本特征為：隨深度的增加HCO3 -濃度不斷增加，到達某個深度時，HCO3 -濃度不再隨深度的增加而增大，并趨于基本穩定;而SO4 2-離子隨著埋深的增大，SO4 2-離子濃度有緩慢變小的趨勢。

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Hydrochemical characteristics and evolution of groundwater at Caculo Cabaca Hydropower Station in West Africa

FENG Jianwei1，2，LI Lin1，2，LI Chenzhou1，2

（1. Changjiang Geotechnical Engineering Co.， Ltd.，Wuhan 430010， China; 2. National Dam Safety Engineering Technology Research Center，Wuhan? 430010， China）

Abstract： In order to studying groundwater chemical characteristics at Caculo Cabaca hydropower station in West Africa， through multiple sets of samples， water quality analysis was performed in the local laboratory and in the Chinese laboratory by chemical carbonated water balance theory and the reliable test results of water quality analysis are verified and obtained by means of hydro-chemical carbonic acid equilibrium theory， electric neutrality principle and empirical relationship between conductivity and total dissolved solids. Through the test data after check， the hydro-chemical characteristics of groundwater and the evolution characteristics and trends of representative mineral ions in different buried depths of the engineering area are studied. The results showed that with the increase of burial depth， the concentration of ions with oxidation characteristics （Fe3+， SO42-） gradually decreases， while the concentration of ions with reduction characteristics （HCO3-） gradually increases： below a certain depth， the concentration of each ion tends to be constant.

Key words： groundwater; water chemistry; carbonic acid balance; total dissolved solids; principle of electric neutrality; electrical conductivity