兩種反滲透膜對海水中營養鹽測定結果的影響

任 和

（北京化工大學 材料科學與工程學院，北京 102202）

關鍵字：混合纖維素酯膜；醋酸纖維素膜；海水；營養鹽；影響

0 引言

海水中的營養鹽是海洋調查與監測中最基本的參數，主要包括氨氮（NH4+-N）、硝酸鹽氮（NO3--N）、亞硝酸鹽氮（NO2--N）、活性磷酸鹽（DIP）和活性硅酸鹽（DSi）[1]。營養鹽雖是海洋浮游植物生長所必須的物質基礎，而生活污水和工農業廢水中營養鹽的過度排放導致近岸海水富營養化，引起浮游植物繁殖，導致赤潮發生[2-4]。

要想獲得真實可靠的營養鹽數據，從樣品布點、采樣、預處理和分析方法等每一步都至關重要。在實際工作中測定海水中氨氮和硝酸鹽氮時，經過對比發現，測定用濾膜過濾的水樣比不過濾的水樣中氨氮和硝酸鹽氮還要偏高，所以樣品過濾中所用濾膜引起了筆者的關注。《GB/T 17378.4-2007海洋監測規范》[5]僅對濾膜的孔徑作了要求，并沒有要求濾膜的材質，也沒有給出濾膜的前處理方法。《GB/T 12763.4-2007海洋調查規范》[6]則僅規定了混合纖維素酯濾膜的處理方法。

文獻[7]比較了聚碳酸酯濾膜（0.45μm）和醋酸纖維素濾膜（0.45μm）對海水中營養鹽測定的影響。每種膜過濾5個平行樣，通過兩種濾膜過濾 Milli-Q 水方式，考察對海水中營養鹽測定的影響。也對醋酸纖維素濾膜經酸處理后的效果與聚碳酸酯濾膜進行比較。

本文選取常見的醋酸纖維素膜和混合纖維素酯膜來研究其對營養鹽的影響。前處理環節增加了用超純水和酸處理；選用同一內徑（0.45μm）和同一外徑（80mm）濾膜，增加數據可比性；隨機抽取6張不同批次濾膜過濾同一樣品，使濾膜更具代表性；并對浸泡過兩種濾膜的超純水中營養鹽分析，進一步驗證兩種濾膜對營養鹽的影響。

醋酸纖維濾膜材料通常先由纖維素與乙酸酐-乙酸混合物（或乙酰氯）、催化劑H2SO4（或高氯酸、三氟化硼）發生酯化反應，然后再讓酯基部分水解而成[8]。混合纖維素酯濾膜主要原料是硝酸纖維素，為提高膜的強度，加入少量的醋酸纖維素，將二者在丙酮或醋酸乙酯中溶解，加入沸點較高的醇類和酮類等添加劑和甘油、水、乙二醇等沉淀劑經流涎和干燥而成[9]。

1 材料與方法

1.1 儀器設備和試劑

DR6000紫外可見光分光光度計（美國HACH公司），醋酸纖維濾膜（孔徑0.45μm，直徑80mm，上海市新亞凈化器件廠），混合纖維素酯濾膜（孔徑0.45μm，直徑80mm，上海市新亞凈化器件廠），Milli-Q制水機（德國默克密理博公司），便攜式抽濾器BCL-100（上海北裕分析儀器股份有限公司），所用試劑均為分析純及以上。

稀鹽酸（0.5%mol/L）：移取8.4mL優級純濃鹽酸緩慢加入到200mL超純水中，冷卻待用。

1.2 樣品采集和保存

采集5個海水樣品，樣品編號為1#～5#，放入冰箱中冷凍保存。分析時，解凍至室溫。

1.3 實驗方法

1.3.1 濾膜處理

為了使濾膜更具有代表性，隨機抽取不同批次的兩種濾膜各6張，每張均分別用超純水或稀鹽酸各200mL密閉浸泡24h后，依次用鑷子拿出，用超純水沖洗至中性后備用。

1.3.2 各項目分析方法

各項目分析方法及檢出限[5,10-12]見表1。

表1 各項目分析方法及檢出限

2 結果與討論

2.1 未經處理的濾膜對營養鹽的影響

用未經處理的兩種濾膜直接過濾超純水，考察其對營養鹽的影響，結果見表2。

表2 未經處理的濾膜對營養鹽的影響

由此可見，未經處理的兩種濾膜對DSi均沒有影響，對三氮（NH4+-N、NO3--N、NO2--N）均有影響，與醋酸纖維素膜相比，混合纖維素酯膜對三氮的影響更大。究其原因，成膜機理[13]和濾膜材質[14]可能是引入三氮的一大原因，具體機理尚待進一步研究。

2.2 經超純水處理后的濾膜對營養鹽的影響

用經過超純水處理的兩種濾膜過濾超純水，考察其對營養鹽的影響，結果見表3。

表3 經超純水處理的濾膜對營養鹽的影響

經超純水處理后，混合纖維素酯膜對NH4+-N和NO3--N影響較小，雖然檢出率均為50%，但檢出濃度較處理前大大降低，基本在檢出限附近；對NO2--N、DIP和DSi基本不產生影響；而醋酸纖維素膜仍然對NH4+-N和NO3--N產生影響。更重要的是，經超純水處理后的醋酸纖維素膜也對NO2--N和DIP均產生了影響。究其原因可能是由于醋酸濾膜應用pH范圍窄、不耐化學試劑和易水解等缺點[8]，經過處理后，其結構被破壞。

2.3 浸泡過濾膜的超純水中營養鹽分析

為進一步證實混合纖維素酯膜和醋酸纖維素膜對營養鹽測定結果的影響，筆者對兩種濾膜浸泡過的超純水中營養鹽進行分析，結果見表4。

表4 浸泡過濾膜的超純水中營養鹽分析

混合纖維素酯膜浸泡液中三氮（NH4+-N、NO3--N、NO2--N）檢出率均為100%，DIP和DSi均未檢出。醋酸纖維素膜浸泡液中NH4+-N和NO3--N檢出率均為100%。亞NO2--N、DIP和DSi均未檢出。

2.4 經稀酸處理后的濾膜對營養鹽的影響

用經過稀鹽酸處理的兩種濾膜過濾超純水，考察其對營養鹽的影響，結果見表5。

表5 經稀酸處理后的濾膜對營養鹽的影響

經酸處理后，混合纖維素酯膜基本不對營養鹽產生影響，雖然NH4+-N檢出率為50%，但檢出濃度較低，在檢出限附近；但醋酸纖維素膜仍然對NH4+-N和NO3--N產生影響，檢出率均為100%，而對NO2--N、DIP和DSi不再產生影響。與未經處理和經超純水處理的醋酸纖維素膜素相比，經過酸處理的醋酸纖維素膜不再對NO2--N的測定有影響。

2.5 與文獻[7]對比醋酸纖維素膜對營養鹽影響

從表6可以看出，未經處理的醋酸纖維素膜所得結果與文獻基本一致，但經過酸處理后，仍然對NH4+-N和NO3--N產生影響，所以雖然是同一材質濾膜，生產廠家不同可能對營養鹽的影響也不盡相同。

表6 與文獻[7]對比濾膜對營養鹽影響

2.6 實樣對比分析

比較了混合纖維素酯濾膜用稀鹽酸處理前后過濾的實際海水樣品中營養鹽測定結果，見表7。可以看出，處理后各營養鹽濃度比處理前濃度降低明顯。

3 結論

兩種材質濾膜處理與否，均對DSi沒有影響。未經處理的混合纖維素酯濾膜對NH4+-N、NO3--N、NO2--N和DIP的測定均有影響，而經過超純水或酸處理后對各種營養鹽的測定基本沒有影響。未經處理的醋酸纖維素膜對DSi和NO2--N沒有影響，但對NH4+-N、NO3--N和DIP有影響；經過超純水或稀酸處理過的醋酸纖維素膜對NH4+-N和NO3--N測定仍有影響，而且經酸處理的醋酸纖維素膜影響大于經超純水處理的濾膜。所以在測定水中營養鹽時，特別是低含量營養鹽時，應先對所用濾膜進行處理，以免引起干擾，導致結果偏高。