復(fù)合礦物材料鈍化修復(fù)Cd污染土壤的淋濾實驗研究

呂錫銀, 施澤明,b, 張峻基, 侯 赟, 黃渭文

(成都理工大學(xué) a.地球科學(xué)學(xué)院，b.地學(xué)核技術(shù)四川省重點(diǎn)實驗室，成都 610059)

0 引言

全國土壤污染狀況調(diào)查結(jié)果顯示,部分地區(qū)耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂,其中重金屬Cd以7%的點(diǎn)位超標(biāo)率[1]居無機(jī)污染之首。同時，由于Cd在土壤中具有較強(qiáng)的遷移性容易被動植物和微生物吸收、轉(zhuǎn)移，最終可通過食物鏈轉(zhuǎn)移到人體[2]，從而引發(fā)心血管損傷和代謝紊亂等疾病[3]，嚴(yán)重?fù)p害人類健康。因此，針對重金屬Cd污染土壤的修復(fù)研究，對治理農(nóng)田土壤重金屬Cd超標(biāo)，改善糧食安全具有重要指導(dǎo)意義[4]。

關(guān)于土壤重金屬修復(fù)技術(shù)相關(guān)研究者已經(jīng)開展大量研究，其中化學(xué)鈍化修復(fù)技術(shù)成為目前應(yīng)用最廣泛的原位治理技術(shù)之一[5-6]，其原理主要通過改變重金屬在土壤中的化學(xué)形態(tài)[7]，降低其在土壤中的生物有效性和遷移性，從而減少重金屬對動植物的毒性，達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的[8-10]。然而，在解決實際重金屬土壤污染的問題時，具有復(fù)雜多變、多因素影響等原因，導(dǎo)致單一修復(fù)劑對土壤的修復(fù)能力有一定的局限性，故研究新型復(fù)合改良劑顯得尤為重要。已有研究表明人造沸石是一種多孔鋁硅酸鹽礦物，內(nèi)部含有特征孔隙、通道和腔室[11]，同時特殊的硅氧比骨架結(jié)構(gòu)決定其能夠顯著提高土壤的CEC(離子交換量)，增強(qiáng)土壤對Cd固定吸附能力、降低Cd的遷移性[12]。鉀硅鈣微孔礦物肥料具有類似的土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，對改良土壤性能具有重要作用，同時其中的微量元素也能適時補(bǔ)充土壤養(yǎng)分[13]。

在采用復(fù)合礦物材料治理重金屬污染土壤時，淋濾實驗可以直觀地觀察修復(fù)效果。對分析重金屬污染土壤的修復(fù)機(jī)理具有指示意義。同時室內(nèi)土柱Cd動態(tài)的遷移實驗，可以總結(jié)出重金屬Cd的遷移和轉(zhuǎn)化規(guī)律，更準(zhǔn)確地預(yù)測和評價Cd在生態(tài)環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化。張麗華等[16]采用淋濾實驗研究了模擬不同酸度酸雨，對污染土壤中重金屬元素的淋濾液性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)不同受污染土壤具有不同淋出規(guī)律。

因此本研究以中國四川省什邡市重金屬污染農(nóng)田土壤為修復(fù)對象，探討將人造沸石與礦物肥料按照不同配比制成復(fù)合礦物材料修復(fù)劑，彌補(bǔ)沸石在土壤修復(fù)的短板，同時采用室內(nèi)淋濾實驗，模擬自然降雨狀態(tài)下對其淋濾規(guī)律進(jìn)行闡釋總結(jié)，為今后復(fù)合修復(fù)劑治理重金屬污染的農(nóng)田土壤提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

土壤樣品采于四川省什邡市農(nóng)業(yè)用地(東經(jīng)104°10′，北緯31°8′)，運(yùn)用梅花形布點(diǎn)法采集0 cm～20 cm的表層土壤，于通風(fēng)處自然風(fēng)干，棄去其中的枯枝、碎石等粗渣，以木棒敲碎較大團(tuán)塊后，便于后續(xù)過10目尼龍篩，同時保證過篩后的土壤能夠代表原土真正的含量；礦物肥料選用中科院地質(zhì)與地球物理研究所劉建明老師及其團(tuán)隊自主創(chuàng)新研發(fā)的產(chǎn)品，并將其用瑪瑙研缽粉碎過80目尼龍篩記作K備用；人造沸石(分析純)，購于天津市鼎盛化工有限公司，并將其用瑪瑙研缽粉碎過80目尼龍篩記作F備用。

1.2 樣品的分析

樣品分析測試工作在成都理工大學(xué)測試中心及四川省地學(xué)核技術(shù)重點(diǎn)實驗室完成。淋濾液中Cd含量利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)進(jìn)行分析；淋濾液pH值采用酸度計進(jìn)行分析；復(fù)合礦物材料(礦物肥料和人造沸石)物相特征、比表面積和陽離子交換量采用X射線衍射儀和比表面積和孔徑分析儀和氯化鋇-硫酸強(qiáng)迫交換法進(jìn)行分析。

1.3 淋濾實驗

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)

圖1 淋濾實驗示意圖Fig.1 The diagram of leaching experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合修復(fù)劑對淋濾液pH的影響

圖2為不同配比復(fù)合礦物材料修復(fù)劑淋出液pH的日變化。整體pH處于一種不斷波動的狀態(tài)，到后期整體升高。其中6個實驗組，除了第一天人造沸石淋出液呈酸性，其余均呈堿性，其次復(fù)配土壤修復(fù)劑整體pH較單一礦物肥料(K)或人造沸石(F)高。在淋濾過程中受到溫度、土壤自身緩沖能力、離子反應(yīng)、修復(fù)劑性質(zhì)影響導(dǎo)致實驗過程pH產(chǎn)生波動。而土壤中pH的改變會影響重金屬在土壤中的吸附點(diǎn)位，重金屬的存在形態(tài)以及其化學(xué)行為[15]。淋出液整體偏堿性的原因可能是，原始受重金屬污染的土壤pH為5.94，偏酸性；礦物肥料和人造沸石pH分別為11.88和10.98，偏堿性；礦物肥料和人造沸石作為多孔礦物，具有堿性化合物特性[16]，導(dǎo)致淋出液pH整體偏堿性。其次，沸石為堿金屬和堿土金屬的架狀鋁硅酸鹽礦物，能夠與土壤溶液中H+和Al3+離子發(fā)生交換反應(yīng)，使淋出液pH升高[17]。礦物肥料屬于鉀硅鈣微孔礦物肥料，含有較多硅酸鹽多孔結(jié)構(gòu)，其表面較多羥基吸附土壤中的H+，同時能夠提高土壤中鹽基陽離子的交換量，從而導(dǎo)致淋出液體整體pH呈堿性。礦物肥料與人造沸石進(jìn)行復(fù)合修復(fù)營造一種堿性條件，會使土壤的CEC增大，改變土壤導(dǎo)水性和滲透能力，對Cd的固定效果更強(qiáng)[14]。

圖2 不同配比復(fù)合修復(fù)劑淋出液pH的日變化Fig.2 Diurnal variation of pH of leached solution with different ratio of composite remediation agent

圖3為不同配比的復(fù)配礦物材料，Cd日淋出量的變化。由圖3可知,Cd淋濾過程在前三天快速進(jìn)行，從第四天開始隨著時間推移，Cd淋出量增加趨勢變緩，并在實驗周期內(nèi)趨于平衡。其中24 h～36 h 內(nèi)，七個配方組Cd淋出量較前24 h增長約1.5～7.2倍，F(xiàn)(礦物肥料:人造沸石= 0:1)在此階段淋濾速度最緩，KF3(礦物肥料:人造沸石=3:5)淋濾速度最慢；在36 h～48 h內(nèi)，七個配方組淋濾速率明顯下降同時Cd淋出量較前12 h增長約1.3倍～2.9倍，KF3(礦物肥料:人造沸石=3:5)、KF4(礦物肥料:人造沸石=4:5)、KF5(礦物肥料:人造沸石=1:1)在此階段淋出速度最慢，KF1(礦物肥料:人造沸石=1:5)淋出速度最快，其次為K(礦物肥料:人造沸石=1:0)；48 h～60 h內(nèi)，七個配方組Cd淋出量較前12 h增長約1.2～17倍，KF3(礦物肥料:人造沸石=3:5)在此階段增長速度最緩，KF1(礦物肥料:人造沸石=1:5)依舊淋出速度最快。60 h～72 h內(nèi)，七個配方組Cd淋出量較前12 h增長約1.1倍～1.6倍，KF1(礦物肥料:人造沸石= 1:5)淋出速度最緩，K(礦物肥料:人造沸石=1:0)淋出速度最快。三天之后各個配方組Cd淋出量逐漸減少，淋出速度逐漸減緩。整體淋濾過程分為明顯的快反應(yīng)和慢反應(yīng)兩個階段,可能與部分Cd在土壤等介質(zhì)的存在形式為易交換態(tài)有關(guān)，當(dāng)外界環(huán)境改變時，這些易交換態(tài)的Cd容易回到土壤溶液中，導(dǎo)致淋濾前期淋出量增加較快。慢反應(yīng)階段可能是由于專性吸附態(tài)的Cd通過擴(kuò)散作用進(jìn)入土壤等介質(zhì)內(nèi)部，從而在淋濾過程中釋放較緩慢[18-19]。

圖3 不同配比修復(fù)劑淋出液Cd含量的日變化Fig.3 Diurnal variation of Cd content in leached solution with different ratio of remediation agents

2.2 不同配比修復(fù)劑條件下Cd的淋出量

圖4是不同配比復(fù)配礦物材料，Cd累計淋出量的變化。整體趨勢依舊遵循淋濾過程先快后慢的規(guī)律。根據(jù)Cd累計淋出量得出：土壤中只添加礦物肥料(K)的Cd累計淋出量達(dá)到最大值為5.20 μg，其次是只添加人造沸石(F)的Cd累計淋出量達(dá)到4.30 μg，再者依次是KF2、KF1、KF3、KF5、KF4分別為4.05 μg、3.90 μg、3.56 μg、3.44 μg、3.42 μg，由此表明單一礦物肥料或者單一人造沸石對土壤中重金屬Cd的固定效果較差，導(dǎo)致整體淋出量較多。其中復(fù)合礦物材料KF1、KF2實驗組Cd累計淋出量前36 h內(nèi)增速較快，并在復(fù)合礦物材料中Cd累計淋出量處于較高淋出量，復(fù)合礦物材料KF3、KF4、KF5實驗組Cd累計淋出量前36 h內(nèi)增速相對較緩，同時Cd累計淋出量居于七個在實驗組中末三位。實驗組整體Cd累計淋出量從第三天至第六天增速減緩，并在第六天以后逐漸趨于平緩。由表1土壤中全鎘含量為5.03 mg/kg，通過最終分析每個實驗組Cd累計淋出量均低于此含量，表明礦物肥料、人造沸石、復(fù)合礦物材料對Cd污染的土壤具有鈍化效果，從鈍化穩(wěn)定性、緩釋性來看KF3、KF4、KF5實驗組鈍化效果較好。

圖4 不同配比修復(fù)劑Cd淋出量的累計變化Fig.4 The cumulative change of Cd content in leached solution with different ratio of remediation agents

圖5、圖6分別是礦物肥料與人造沸石的X-射線衍射圖，通過XRD半定量分析得到礦物肥料中較高含量的CaCO3是礦物肥料呈堿性和改善土壤酸性環(huán)境的主要原因。人造沸石因獨(dú)特的骨架結(jié)構(gòu)而具有吸附和離子交換的性能[20]。因此將礦物肥料、人造沸石進(jìn)行復(fù)合修復(fù)相較于單一修復(fù)重金屬污染土壤具有互相增益的效果。

圖5 礦物肥料X-射線衍射圖Fig.5 The X-ray diffraction of mineral fertilizer

圖6 人造沸石X-射線衍射圖Fig.6 The X-ray diffraction of artificial zeolite

2.3 淋濾實驗中Cd釋放動力學(xué)方程擬合

本實驗分別采用 Elovich 方程、雙常數(shù)方程、拋物線擴(kuò)散方程、一級動力學(xué)方程對不同配比的修復(fù)劑進(jìn)行淋濾實驗中 Cd 隨時間釋放的變化規(guī)律進(jìn)行了動力學(xué)方程擬合。表2匯總了8組不同配比復(fù)合礦物材料修復(fù)劑條件下土壤中Cd釋放動力學(xué)方程a、b、R2。Elovich方程、雙常數(shù)方程和拋物線擴(kuò)散方程相關(guān)系數(shù)變化在0.913 5～0.945 8、0.961 3～0.971 6、0.987 6～0.996 6之間，而一級動力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)變化在0.738～0.762之間。Elovich方程、雙常數(shù)方程和拋物線擴(kuò)散方程有相對較小的變幅、較高的相關(guān)系數(shù)說明這三種方程能夠更好地描述在不同配比情況下，淋濾實驗中Cd的釋放規(guī)律，其中拋物線擴(kuò)散方程擬合效果更優(yōu)。而一級動力學(xué)方程具有相對較大的變幅、較低的相關(guān)系數(shù)，擬合效果較不理想。故在模擬自然降雨情況下，人造沸石與礦物肥料按照不同配比組成復(fù)合礦物材料修復(fù)劑時，土壤中Cd淋出特征符合三個方程對擴(kuò)散釋放、點(diǎn)位釋放的描述和界定[21-22]。即Cd釋放并不是單一的物理釋放過程，而是多個過程共同作用的結(jié)果，遵循先快后慢的反應(yīng)規(guī)律，以粒內(nèi)擴(kuò)散為主的多擴(kuò)散機(jī)制控制的過程。

2.4 不同配比修復(fù)劑與日淋出量的線性相關(guān)分析

表2 礦物肥料與人造沸石性質(zhì)

表3 不同修復(fù)劑配比四種動力學(xué)相關(guān)系數(shù)

表4 多項式擬合結(jié)果

圖7 多項式擬合 與配方之間關(guān)系示意圖Fig.7 Schematic diagram of the relationship between polynomial fitting

圖8 第1 d Cd日淋出量與復(fù)合礦物材料的線性擬合示意圖Fig.8 Schematic diagram of linear between daily Cd leaching volume and composite mineral materials on the first day

圖9 第1.5 d～第7 d Cd日淋出量與復(fù)合礦物材料 的線性擬合示意圖Fig.9 Schematic diagram of linear between daily Cd leaching volume and composite mineral materials on day1.5～ day7

圖10 第8 d～第18 d Cd日淋出量與復(fù)合礦物材料的線性擬合示意圖Fig.10 Schematic diagram of linear between daily Cd leaching volume and composite mineral materials on day8～day18

1)第1 d：K、KF1、KF2、KF3、KF4、KF5七個配方組礦物肥料比例逐漸增加，人造沸石比例依次減少。隨著復(fù)合礦物材料修復(fù)劑中人造沸石比例的增加，Cd日淋出量逐漸減少。主要是由于人造沸石比礦物肥料具有更大的比表面積和CEC離子交換量(表2)，同時CEC較高說明表面負(fù)電荷密度較高[23]，導(dǎo)致淋濾初期土壤中大量易交換態(tài)的Cd，在人造沸石上擁有更多附著點(diǎn)位，因而復(fù)合礦物材料修復(fù)劑中人造沸石比例增加使Cd日淋濾量逐漸減少。

2)第1.5 d～第7 d：多項式擬合曲線最低點(diǎn)向礦物肥料比例高的配方中偏移，說明主要是礦物肥料在影響Cd的固定。礦物肥料的有效成分大多以“枸溶性”形態(tài)存在具有長效緩釋特點(diǎn)[14]，其中CaCO3有助于易交換態(tài)的Cd的向活性更低的碳酸鹽結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)變[24]，達(dá)到固定Cd的目的。人造沸石對重金屬的固定行為主要分為兩種[25]：①重金屬離子與人造沸石表面羥基進(jìn)行離子交換;②重金屬離子進(jìn)入人造沸石框架內(nèi)平衡負(fù)電荷。礦物肥料增多，增加羥基數(shù)量，為Cd的固定提供更多點(diǎn)位[26]，有關(guān)研究表明人造沸石對Cd的交換順序比Ca2+、K+、Na+靠前，故礦物肥料中這些元素為土壤提供更多肥力，對Cd固定影響較小。此外在此階段Cd也可能與礦物肥料和土壤中部分無定形鐵氧化物、游離態(tài)鐵氧化物共沉淀，將Cd固定在其表面降低Cd的遷移性[27]，因此這一階段配方中礦物肥料較多的對Cd的固定效果較好。

3)第8 d～第18 d：多項式擬合曲線最低點(diǎn)向礦物肥料與人造沸石為KF2-KF3配方之間靠近。進(jìn)入淋濾后期慢反應(yīng)階段，日淋出量趨于平衡，整體Cd含量變化較小。除去易交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)這兩種生物可利用性高的Cd形態(tài)，Cd在淋濾后期可能與土壤中有機(jī)質(zhì)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)被固定在土壤中，或者以殘渣態(tài)存在[28]，致使整體淋出量變化較小。

3 結(jié)論

筆者通過淋濾實驗探討了淋濾液中Cd含量變化，Cd淋濾動力學(xué)，以及復(fù)配礦物材料配比與Cd淋出量之間的線性關(guān)系，并結(jié)合前人研究成果進(jìn)行了詳細(xì)總結(jié)，取得以下成果：

1)礦物肥料與人造沸石進(jìn)行復(fù)合修復(fù)營造一種堿性條件，會使土壤的CEC增大，改變土壤導(dǎo)水性和滲透能力，對Cd的固定效果更強(qiáng)，進(jìn)行復(fù)合修復(fù)相較于單一修復(fù)重金屬污染土壤具有互相增益的效果，根據(jù)Cd累計淋出量和Cd日淋出量綜合來看，KF3(礦物肥料:人造沸石= 3:5)、KF4(礦物肥料:人造沸石= 4:5)、KF5(礦物肥料:人造沸石= 1:1)固定Cd效果較好，同時固定過程更穩(wěn)定。

2)Cd釋放并不是單一的物理釋放過程，而是多個過程共同作用的結(jié)果，遵循先快后慢的反應(yīng)規(guī)律，以粒內(nèi)擴(kuò)散為主的多擴(kuò)散機(jī)制控制的過程。

3)根據(jù)日淋出量與各配方之間的線性相關(guān)，發(fā)現(xiàn)第1 d淋濾過程受人造沸石影響較大，第1.5 d～第7 d淋濾過程中礦物肥料起主要作用，第8 d～第18 d淋濾過程受兩者相互影響。