原子熒光光譜法測定地質礦物樣品中痕量金屬元素研究

陳 瑩

（吉林省有色金屬地質勘查局六〇六隊，吉林 通化 134000）

受近年污染事件頻發影響，人們的生活發生了重大改變，最主要的污染之一就是重金屬污染，重金屬污染與其他污染存在著較大差異，由于其本身不能在環境中被自然降解，使其污染物不斷積累，并處于循環中，對生態環境造成了惡劣的影響[1]。金屬元素的過量接觸和吸入會對人體造成不可挽回的傷害，鎘元素是對生物體有害的重金屬元素，因此對于地質礦物樣品中痕量金屬元素的測定是非常必要的。目前產生污染的金屬元素呈現多元化發展的趨勢，人們對可能產生污染的物質研究也越來越詳盡。根據原子熒光光譜法譜線簡單，以及靈敏度高等優勢，在各大領域內被廣泛應用，經過國內科學工作者的不斷努力，原子熒光光譜法已經成為分析痕量金屬元素的重要手段，本次研究將此測定方法用于地質礦物樣品的痕量金屬元素測定。本文研究為今后地質礦物樣品的痕量金屬元素測定提供了參考依據，具有一定的現實意義。

1 實驗部分

1.1 儀器設備與試劑

本次實驗需要選定原子熒光光度計、高強度鎘空心陰極燈，以及超聲波清洗器，并采用電子天平稱對試樣進行稱重。主要設備來源選自北京和上海川一實驗儀器公司生產廠家，包括智能微波消解儀和多功能電子蠕動泵等[2]。進行試劑制備，稱取1.0g的鎘粒，在燒杯中加入硝酸溶液15ml進行熱溶解，將溶解后的材料轉移到2L容器內中逐級進行稀釋，當鎘溶液顯示濃度達到1.000g/L標準時，用其作為鎘的標準儲備液。用1%的鹽酸稀釋至100μg/L，將鎘信號增強劑在8g制備下，溶于100ml純凈水，得出鎘信號增強劑的配備溶液。設定各組試驗設備儀器的工作條件：以負高壓在280V標準進行初次設置，原子化器的高度不得超出1cm，承載氣流量以每分鐘600Ml為標準，在220℃溫度下進行原子化器的屏蔽流速設定，具體參數為4500Ml/s，以5s和3s為各個數據的讀取和延遲時間，繪制標準工作曲線。

1.2 樣品處理

將地質礦物樣品放入烘箱中干燥5小時，設置烘箱溫度為60℃，去除多余水分后，使用粉碎機研磨樣品，經180μm的篩子將多余石塊進行過濾，將過篩樣品用密封袋封好，為避免樣品受室內濕度的影響受潮，將其置放于干燥箱中備用。稱取1.00g樣本于容量瓶中，利用小漏斗加入硝酸-高氯酸8ml，其比例為4:1[3]。將其進行浸泡，經過一夜浸泡可以防止加熱時的反應過分激烈，將溶液進行低溫硝化，當硝化至3ml溶液時再加入6ml鹽酸小火加熱，待瓶中白煙散盡，瓶中溶液呈現無色透明狀態時，將其取下進行冷卻至正常室溫，再放至容量瓶中，利用去離子水將其靜置在20ml，可作為樣品溶液，做空白實驗。

1.3 實驗方法

通過無機離子萃取方法，使用離子液體進行金屬離子鎘的萃取，使金屬從混合其他金屬元素的礦物樣品中快速分離，排除其他離子干擾的同時不產生揮發，通過蒸汽發生原子光譜法測定，分析痕量鎘金屬元素。以硼氫化鉀為還原劑的氫化物發生化學反應，在化學反應可以在很短的時間內完成，硼氫化物酸體系可以使鎘元素產生揮發性化合物，酸介質的反應模式可以將待測元素鎘存于酸性溶液中，由于標準鎘溶液是以鹽酸為介質，故選用鹽酸來調節溶液的pH值。在原子熒光光譜測定過程中，需要準確把控鹽酸的酸度，鹽酸作為一種調節試劑，其主要作用是幫助金屬離子鎘的萃取，其酸度值是否合理直接關系到原子熒光光度法測定結果精度。

為了選取合理的體系酸度，按照實驗方法進行熒光強度測定，在測定過程中分別加入1ml0.5、1.5、2.5、3.5、4.5mol的鹽酸體系，發現當鹽酸體系酸度為1.5mol/L時地質礦物樣品中金屬離子鎘的萃取效果最佳，因此將實驗中鹽酸的酸度取值1.5mol/L。在離心管中進行離心分離后，將上層清液傾倒，傾倒時應注意動作緩慢，將金屬絡合物沉淀下來，沉淀用10ml蒸餾水溶解于100ml的燒杯中，將地質礦物樣品溶液使用棕色玻璃容器盛放，用原子熒光光譜儀進行測定。

1.4 原子熒光光度計測量參數選擇

在采用原子熒光光譜法測定地質礦物樣品中痕量金屬元素之前，需要對測量儀器設備的參數進行設定，主要涉及到的測量儀器為原子熒光光度計，其參數設定是否合理直接關系到地質礦物樣品中痕量金屬元素測定結果的準確性，因此根據實際需求對參數進行設定。原子熒光光度計參數包括原子化器高度、載氣流量、空心陰極燈的燈光流等，原子化器是原子熒光光度計的核心裝置，在測量過程中通過原子化器內氬-氫火焰燃燒地質礦物樣品，觸發地質礦物熒光反應，其高度實質是指原子化器中氬-氫火焰高度。氬-氫火焰燃高度主要取決于原子熒光光度計光路和氬-氫氣流量，光路和氬-氫氣流量越大，氬-氫火焰高度越高。在測定過程中原子化器出口噴射氬-氫火焰，第一反應區為原子化區，此時氬-氫火焰高度應該與原子化區高度相同，這樣可以使原子化率達到最大值。而當原子化區高度為8.5mm時，地質礦物樣品中痕量金屬元素熒光強度達到最大值，原子化率也達到峰值，因此將原子熒光光度計的原子化器高度參數設定為8.5mm。

載氣是指原子化器中氬-氫氣體，通過上文分析氬-氫氣體的作用是對地質礦物樣品進行氬-氫火焰燃燒，通過氬-氫火焰燃燒將地質礦物中痕量金屬元素的氫化物帶到原子化器中進行原子化。因此氬-氫氣體流量的大小可能會影響到地質礦物樣品中痕量金屬元素熒光信號的靈敏度，氬-氫氣體流量越小，氬-氫火焰高度越低，測得的熒光強度靈敏度越差，即待測金屬元素的熒光強度越不穩定；如果氬-氫氣體流量越大，氬-氫火焰高度越高，但當超過一定數值時地質礦物樣品中痕量金屬元素原子化效率會降低，測定結果精度也會減小，因此氬-氫氣體流量不宜過高和過低，相關研究發現原子化效率達到峰值時，氬-氫氣體流量為400ml/min，因此將原子熒光光度計的載氣流量參數設定為400ml/min。

空心陰極燈是原子熒光光度計的光源，主要由空心圓筒形極管組成，極管分為陰極和陽極，而在測定過程中空心陰極燈光源的強與弱主要與其燈光流參數大小有關，而空心陰極燈光源的強與弱也直接關系到地質礦物樣品中痕量金屬元素熒光強度信號質量，空心陰極燈燈光流越小，光源越弱，激發獲得的熒光能量越低；但是空心陰極燈燈光流也不能過大，當空心陰極燈燈光流超出限值時，空心陰極燈會產生自吸現象，就會帶動整個原子熒光光度計產生噪聲，不僅會影響到測定數據質量，而且還會影響到空心陰極燈的使用壽命。綜合考慮以上因素，此次實驗將原子熒光光度計的空心陰極燈燈光流參數設定為65.5mA。除了以上三個技術參數外，還需要對原子熒光光度計的電光倍增管負高壓參數設定，結合實際測定需求，將其設定為300V，以此完成原子熒光光度計測量參數選擇。

1.5 原子熒光光譜法測定過程

使用膠頭滴管抽取100ml地質礦物溶液注入到原子熒光光度計中，并且抽取氬-氫氣體，將其注入到原子化器中，接通載氣對地質礦物樣品溶液進行原子化，將其轉化為原子態。同時打開空心陰極燈光源，令光源的熱度輔助地質礦物樣品發生化學反應。

理論上，痕量金屬元素在酸性介質中能夠發生氧化還原和分解反應，使地質礦物樣品溶液轉化為清亮液態，在還原劑化學作用下，地質礦物樣品溶液中痕量金屬元素轉化為特定價態，并且在氬-氫載氣和空心陰極燈光源推動下，將痕量金屬元素的特定價態再次轉化為原子態，在這一過程中地質礦物中痕量金屬元素以光輻射的形式發射具有規律和特征波長的熒光。痕量金屬元素的熒光強度與其含量有直接的關系，熒光強度越大，地質礦物樣品中痕量金屬元素的含量越高，反之熒光強度越小，地質礦物樣品中痕量金屬元素的含量越少。原子熒光光度計根據二者之間的線性規律測定到地質礦物樣品中痕量金屬元素的含量。

2 結果與討論

2.1 條件探討

不同酸介質及其濃度會對測定結果產生不同的影響，通過不同的酸體積分數以及不同酸介質對比其測定熒光強度，本文選取了鹽酸和硫酸兩種酸介質進行測定影響的探討，具體結果如圖1所示。

圖1 酸介質及其濃度對測定結果的影響

由圖1可知，在酸體積分數值一致狀態下，不同酸介質的測定熒光信號顯示出明顯差異，表示為鹽酸介質的熒光強度大于硫酸介質的熒光強度，這種情況可能是因硫酸的氧化性較強，體系電位較高，不利于對鎘的還原，因此本文選取鹽酸為測定介質具有較好的測定效果。為了測定共存離子對測定的干擾，對各金屬離子進行干擾試驗，在3μg/L的鎘標準溶液中加入60μg/ml的鐵、20μg/ml的鉛、10μg/ml的鎂、8μg/ml的錫、15μg/ml的鋅、5μg/ml的銅進行測定，其熒光強度的讀數誤差小于±3%為不產生干擾，結果表明地質礦物樣品中的干擾離子含量較小，測定時可以不加入其他試劑消除干擾，進行測定。

2.2 樣品測定

將原子熒光光譜儀提前開機，進行三十分鐘預熱，保證儀器的工作狀態，然后按照上述原子熒光光譜法測定流程和參數選擇對地質礦物樣品中痕量金屬元素進行測定，分別進行標準空白與樣品白溶液，以及樣品溶液的測定，計算每組溶液中鎘含量，表達式如下：

公式中：試樣的鎘濃度用C表示，未測定的溶液體積表示為V，試樣的質量表示為M。利用上述公式計算出每組溶液中鎘含量，并且以熒光強度測量標準來繪制變化曲線設定曲線標準方程If=186.8c+5.32，其中r=0.9999表示為曲線中濃度變化的線性相關系數，以此標準狀態下鎘的工作曲線繪制結果，如下圖2所示。

圖2 鎘標準工作曲線

根據圖中可知在1μg/L～120μg/L范圍中，鎘的線性關系表達良好，能夠在標準曲線相關系數0.999以上。測定標準樣品，采集11次測試結果，將鎘元素濃度測量值與標準值進行對比，計算出本文方法的測定精密度，具體計算公式如下：

式中Xi、n、Xn分別為鎘標準物質采集測定值，一次采集的次數及標準值。進行3次測定，并且利用上述公式計算出三次測定結果，求出平均值和精密度，具體地質礦物樣品中的衡量鎘的結果如表1所示。

表1 測定地質礦物樣品中痕量鎘的結果

由表1可知，不同樣本中的金屬鎘含量是不同的，樣品中5號樣品的鎘含量最高，為17.87ng/g，4號樣品中鎘含量最少，為5.37ng/g。其三次平行測定結果的相對標準差在1.1%～2.9%之間，《地質礦物樣品中痕量金屬元素含量測定技術要求GB/T65625-2010，中要求相對標準差最高不得超出5%，根據上表中數據可以看出測定結果符合定量測量要求，原子熒光光譜法測定結果與實際情況基本一致，能夠準確測量到地質礦物樣品中痕量金屬元素的含量，證明本文方法在測定地質礦物樣品中的痕量鎘是可靠的，并且也證明了原子熒光光譜法在地質礦物樣品中痕量金屬元素含量測定具有良好的應用效果，能夠有效保證測定精度。

3 結語

本文利用原子熒光光譜法，測定地質礦物樣品中的痕量鎘金屬元素，經條件探討和實驗測定，本文研究取得了一定的研究成果，證明本文方法的測定是可行的。但同時，由于時間和條件的限制，本文研究仍存在些許不足，在今后研究中會進行更深一步的拓展，隨著未來科學技術的不斷發展，研究方法還有許多方面需要改進，如實現儀器自動化應用，發明新的原子化器等，實現多元素分析及在線分析將會成為未來發展的新趨勢。