低成本高性能液體燃煤催化劑的合成及性能研究

張 凱

(貴州大學，貴陽 550025)

0 引 言

從煤炭清潔利用的角度出發，發展節約型的能源利用方式已成為趨勢[1-3]。燃煤在添加了合適的液體催化劑后，改善燃煤的燃燒特性，燃燒效率和節煤效果也會大大提高，對于緩解能源緊張，實現經濟的可持續發展有著重要意義。近幾年，科學家不斷探索離子液體催化劑，逐漸發現它們的優點。相比于固體催化劑，液體催化劑可以與燃煤充分接觸，催化效果更加充分。此外離子液體催化劑有著不燃燒、不爆炸、易分離、添加過程中熱穩定性好、液態存在范圍廣、酸性可調、可以重復利用、綠色環保等特點，可以有效代替一些有毒的催化劑[4-5]。

本文運用多種實驗方法對燃煤催化劑催化煤燃燒的性能進行研究，主要考察催化劑對煤燃燒過程中特征值的影響，分析不同添加量下活化能的變化情況。

1 實驗和測試方法

1.1 煤樣

本文選取的煤樣是入爐煤，采自電廠鍋爐入口處。依據國標GB/T476-2008，對電廠入爐煤進行工業分析及元素分析。結果見表1。

表1 入爐煤的工業分析及元素分析

1.2 液體催化劑

實驗過程中自制的催化劑，是經過對工業上常用固體燃煤催化劑的元素分析，發現Ca、Cu、Ni、Fe、Zn五種金屬元素在催化劑中含量較高，猜測這些金屬元素有利于煤燃燒反應過程的進行，于是由Ca、Cu、Ni、Fe、Zn五種金屬硝酸鹽和十二烷基硫酸鈉通過混合攪拌法制備得到的。實驗過程中設定液體催化劑在煤中的添加比例分別為0 wt.‰、0.1 wt.‰、0.5 wt.‰、1 wt.‰、5 wt.‰和10 wt.‰。

1.3 熱重分析法

熱重實驗過程中采用程序升溫方法，儀器自動記錄升溫過程中樣品的熱失重數據。試驗樣品為干燥好的煤，系統升溫速率為20 ℃/min，燃燒終溫為950 ℃，每次加入樣品為15 mg左右。每次試驗之前，通入5 min 氧氣，通入氧氣流量約為50 mL/min，吹掃熱重儀器中的空氣，保證燃燒試驗在氧氣氣氛下進行。每組樣品試驗完成后，氧氣不關閉，將繼續通入儀器內，待熱重分析儀冷卻到室內常溫后取出坩堝。

1.4 動力學分析

為了研究煤燃燒過程中的活化能變化情況，采用熱分析法中[6-9]的積分法來確定煤燃燒的反應動力學參數。積分法包括Coats-Redfern法和Doyle法，是屬于單一反應模型的解法之一，通過兩種方法的橫向對比， 準確定義活化能的變化情況。在單一反應模型中認為煤的燃燒過程可以近似為一級或n級反應，但是單一反應模型一般只能得到某一溫度范圍內活化能的平均值。

2 結果分析

2.1 熱重法分析

在得到熱重測試數據后，運用熱重分析法對添加多組不同質量分數的催化劑的煤樣數據以及原煤數據進行分析，圖1(a)是原煤的熱重分析圖，圖1(b)-(f)是添加不同比例催化劑后煤樣的熱重分析圖。

圖1 煤樣熱重分析圖

如圖1(b)-(f)所示?？梢灾庇^發現，煤樣中熱失重率最大的催化劑濃度為5 wt.‰。根據圖1的數據，表2總結了添加催化劑后的煤樣及原煤的燃燒特性參數。

表2 煤樣的燃燒特性參數

催化劑對煤樣的燃燒反映過程的影響見表2。由表2可知，煤樣的特征溫度隨著催化劑濃度的增加而呈下降的趨勢，到5 wt.‰時最小，催化劑質量分數為5‰時，煤樣的著火溫度、燃盡溫度、最大燃燒速率溫度較原煤有所提前，并且此時熱失重率最大；質量分數進一步提高到10‰，著火溫度略小于原煤，但燃燒溫度范圍擴大。分析總結可得，在所制備的系列樣品中，催化劑的最佳濃度為5 wt.‰左右，煤樣的著火溫度、燃盡溫度、最大燃燒速率溫度有所提前，熱失重率最大，煤樣燃燒效果得到改善，催化劑的加入有利于燃燒；各組實驗樣品的平均燃燒速率大致一樣。

2.2 動力學分析

2.2.1 SR模型簡介

SR模型(單一反應模型)認為煤的燃燒過程可以近似為一級或n級反應，單一反應模型一般只可以得到一定溫度范圍內反應活化能的均值。對于單一反應模型的解法，有兩種使用方法最為廣泛——積分法和微分法。積分法包括Coats-Redfern法和Doyle法；微分法包括Achar法和Friedman法。本次研究用這四種方法分別計算了煤燃燒反應的動力學參數，并對不同方法的計算數據進行了分析。

2.2.2 單一法反應模型結果與分析

用單一法模型中的四種方法求得添加催化劑前后煤樣的活化能數據結果見表3。

表3 煤樣的相關動力學參數

由表3可知，從添加不同濃度催化劑下煤樣的活化能來看，隨著催化劑的加入，煤樣燃燒的反應活化能都發生了變化，其中催化劑質量分數為1‰、5‰、10‰時的煤樣活化能均比原煤低，催化劑的加入有利于燃燒過程的進行，說明催化劑在一定的濃度下對燃燒反應起著促進作用。

2.2.3 微分法和積分法比較

我們對積分法和微分法中的四種方法計算出來的活化能、指前因子進行對比分析，研究在同一方法下在最佳反應級數下活化能和指前因子的變化情況。圖2是實驗室自制催化劑的活化能對比圖。

圖2 煤樣反應活化能對比

由圖2可知，加入了催化劑的煤樣在最佳反應級數的情況下，結合此前對煤樣的熱重分析結果，可以說明5 wt.‰為1號催化劑的最佳催化濃度，催化燃燒效果最好。CR法和Doyle法在活化能計算結果的變化趨勢基本一致，并且Doyle的計算結果較CR偏大一些，而微分法的Achar法和FM法在活化能計算結果上基本一樣，二者變化一樣，并且整體計算結果要低于積分法。對比表3的指前因子的計算結果，可以發現其與相對應的活化能存在聯系，二者在變化趨勢上基本相似。

綜上所述，可以發現隨著催化劑的質量分數的變化和催化劑pH值的變化，實驗煤樣的指前因子和活化能的變化在整體上的變化是一致的?？梢钥闯?，活化能與指前因子之間必然存在某種聯系。根據相關文獻，煤燃燒動力學參數之間存在的某種聯系稱為補償效應，即活化能增大或者減小的同時，指前因子也相應的增大或者減小，結果是對反應有利的。它表現為活化能與指前因子之間的補償效應，所以會出現兩者變化趨勢一致的現象。由相關圖像可知，CR積分法的計算結果與Doyle積分法相近，二者變化趨勢一致，Achar微分法的計算結果與Friedman法相近，二者計算結果幾乎一樣，但是積分結果總是大于微分結果?？傊嬎闶褂玫臒o論是積分法還是微分法，活化能隨著不同因素的改變變化趨勢大致一樣，分析出的相應結果也近似。

3 結束語

本研究的目的是通過使用合適的催化劑改善煤燃燒情況，達到理想的催化燃燒效果，并對煤樣的燃燒特性、熱動力學特性、反應產物等常規特性進行評價?，F將實驗研究結果總結如下：

(1)液體催化劑在入爐煤中的最佳添加比例為5 wt.‰左右，此時催化劑對煤燃燒可以形成最佳的催化效果。與原煤相比，添加催化劑的煤樣失重率增加了2.82%，著火溫度點降低了22.77 ℃。

(2)在入爐煤中添加催化劑前后，煤樣的活化能發生明顯變化，尤其是當煤中催化劑添加比例為5 wt.‰的時候，活化能降低最多。

(3)在使用單一反應模型計算參數時，積分法中兩種算法的計算結果相近，但與另外兩種微分法相距甚遠，這是由于微分法中引入dα/dT，使活化能偏小；積分法和微分法中的四種方法的活化能計算結果變化趨勢基本一致，都可以得出較為一致的實驗結果；活化能與指前因子存在著某種聯系，二者變化趨勢一致。