基于交流阻抗法的退役磷酸鐵鋰動力電池分選成組技術研究

趙 旭，陳少華，王小榮，王國清，馬福元，吳 田，趙 宇

（1.浙江省太陽能利用及節能技術重點實驗室，浙江 杭州 311121；2.浙江浙能技術研究院有限公司，浙江 杭州 311121；3.浙江浙能電力股份有限公司 蕭山發電廠，浙江 杭州 311251）

0 引 言

中國新能源汽車行業在過去幾年內經歷了飛速的發展，已從最初的萌芽期邁入了成長期階段，其保有量在5 年間增長了9 倍有余。 由于我國堅持的純電驅動戰略取向，純電動汽車在保有量當中占有較大比重，2020 年我國純電動汽車保有量達到400 萬輛，在新能源車中占比超過80%[1]。2021 年1 -10 月，我國新能源汽車產銷分別完成256.6 萬輛和254.2 萬輛，同比均增長1.8 倍（見圖1）。 值得注意的是，據中國汽車動力電池產業創新聯盟統計，自2021 年7 月以來，國內磷酸鐵鋰電池的裝車量連續四個月超越三元電池。 2021年1 -10 月，磷酸鐵鋰電池的市場占有率達到49.5%，三元電池則為50.3%，預計2021 年全年磷酸鐵鋰電池總裝機量將超過三元電池[2]。

圖1 2013 -2021 年中國新能源汽車銷量

在新能源汽車行業，一般電池組電量低于80%以后，就不再適合車輛使用，需要退役[3]。在當前技術條件水平下，汽車動力電池的平均日歷壽命不超過6 年，這也意味著，在2024 年左右，我國將面臨百萬輛規模的動力電池的退役潮，以平均每輛新能源汽車電池組質量500 kg計算，將有超過50 萬t的動力電池面臨回收。 如果采用傳統的垃圾處理方式，把這些電池焚毀或是填埋，那么不僅其中的重金屬和其他化學物質會產生污染，其剩余價值也會被浪費[4]。

相比于三元鋰離子電池，磷酸鐵鋰電池回收價值較低，但是其循環壽命和熱穩定性要更好。具有較高的剩余容量的磷酸鐵鋰退役動力電池（70%初始容量以上），經過重新檢測分析及再次成組，可應用于其他工況相對固定、對電池性能要求相對較低的場合，比如家用或者工業用的UPS（不間斷電源）、EPS（備用應急電源），也可以應用于電力儲能領域，用于調峰、調頻，減少棄風棄光等，動力電池的梯次利用可以產生新的應用價值，變相降低電動汽車電池初次采購的成本，促進電動汽車的推廣應用[5]。 梯次利用電動汽車電池儲能系統可降低儲能工程造價，利于儲能技術的推廣應用，促進節能減排，對于以新能源為主體的電力系統建設具有重要意義。 退役汽車電池的二次利用符合環境保護的4R原則，具有潛在的經濟價值及社會價值[6]。 本文將主要圍繞退役磷酸鐵鋰動力電池的分選成組技術進行研究，爭取為電動汽車電池的規模化梯次利用提供參考。

1 實驗對象及方法

1.1 磷酸鐵鋰電池

本研究選用杭州伏打科技有限公司生產的15 Ah 磷酸鐵鋰軟包電池，均為2018 年生產，在快充型動力電池應用場景下，使用2 年（約2000次循環）后退役。 LiFePO4具有有序的橄欖石結構，屬于正交晶系（Pmnb）。 在每個晶胞中有4 個LiFePO4單元，其晶胞參數為a =6.0089，b=10334 和c=4.693[7]。

1.2 電化學性能與充放電測試

采用瑞士萬通電化學工作站進行電化學性能測試。 充放電設備采用新威電池測試儀CT-3008 W-5 V 50 A，環境溫度為23 ±3 ℃。 測試條件為：15 Ah 電池經1C恒流充電到額定電壓，然后恒壓充電，直到電流降為0.1 C，然后以1 C電流放電到指定SOC處，擱置5 h 后，進行電化學交流阻抗測試。 電化學交流阻抗（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）測試的頻率范圍為0.1 Hz～1 MHz，交流電壓的振幅為5 mV[8]。 由于儲能電池在大多時候要大電流進行充放，要求電池的大功率輸出性能好，因此要求電池倍率性能一致。本研究提出了基于EIS 的電池分選策略，即利用電化學交流阻抗技術來進行電池的一致性檢測，這種方法可以在不損傷電池的情況下檢測電池系統內部的電極結構，準確反映出電池健康程度、電解質濃度和隔膜、SEI膜等內部信息。 以此為依據能夠保證分選出的電池內部結構上的一致性，精準度有很大提高，從而解決傳統分選方法的不足。

2 結果與討論

2.1 磷酸鐵鋰動力電池的交流阻抗譜分析

二次電池的充放電過程是一個復雜的電化學反應過程，其中涉及到電極動力學參數的非線性變化。 因此電池本身的標準數學模型，以及其中各個電極動力學參數的變化是很難通過電池本身可測得的數據得到的。 然而，我們可以通過實驗得到電池的電化學阻抗譜數據，根據阻抗譜圖形可以確定EIS 等效電路或數學模型，或與其他電化學方法相結合，推測出電極系統中包含的動力學過程及其機理[9]。 如果已經建立了一個合理的數學模型或等效電路，那么可以根據EIS 譜圖確定數學模型中有關參數或等效電路中有關元件的參數值，從而能夠估算出有關過程的動力學參數或相關體系的物理參數[10]。 圖2（a）是退役15Ah 軟包磷酸鐵鋰動力電池EIS 譜圖。 對其觀察可知，軟包磷酸鐵鋰動力電池的Nyquist曲線由4 個部分組成：（1）500 Hz時與實軸相交的高頻阻抗；（2） 500 Hz～10 Hz之 間 的 中 高 頻 半 圓；（3）10 Hz～0.1 Hz之間的中頻半圓；（4）0.1Hz～0.01Hz低頻區域的近似線性部分。 根據前面的分析，與實軸相交的高頻阻抗，反映的是動力電池內部的歐姆電阻值，包括正負極活性物質本體的歐姆電阻、電解液與隔膜的電阻和極耳接觸電阻等等；中高頻與中頻半圓，則對應的是動力電池內部正極磷酸鐵鋰、負極石墨的電化學反應過程；低頻的線性部分，則代表了鋰離子在電極內部的擴散遷移過程。 其等效電路可用圖2（b）所列元件進行擬合。 圖2（c）是15Ah 軟包鋰動力電池在這三個荷電狀態下的交流阻抗譜以及根據改進后的等效電路擬合的結果，說明該等效電路較為適用于三種典型荷電狀態的軟包磷酸鐵鋰動力電池。

圖2 （a）退役15Ah 軟包磷酸鐵鋰動力電池EIS 譜圖；（b）EIS 譜對應的等效電路；（c）EIS 譜數據與等效電路擬合圖對比

相關參數如表1 所示，包括等效電阻（歐姆接觸電阻RH、SEI膜電阻RSEI、電化學反應電阻RCT）、三個常相位角元件（Yo、N）在內的共9 個參數擬合值。表中的常相位角元件CPESEI-Yo值、CPEct-Yo值、CPEWarburg-Yo值分別反映出SEI膜的電容效應、電荷轉移的電容效應、鋰離子在體相中的擴散過程的電容效應。 經過對41 塊退役磷酸鐵鋰軟包電池的測試，發現RH和上述三個常相位角元件在100%SOC時的不一致性最大。 因此，選擇對電池100%SOC處的擬合參數進行統計分析，根據統計結果曬選出RH參數接近的10 塊電池，進行成組測試分析。

表1 交流阻抗等效電路擬合參數值

2.2 電池組一致性研究

根據電化學模型做出的鋰離子電池等效電路，擬合梯次利用電池單體的交流阻抗譜Nyquist曲線。 通過一致性分析，從70 個電池單體中選擇RH-100%SOC的值集中分布的10 塊電池單體，在0%SOC狀態下串聯組裝成電池模塊，成組方案為10 只串聯，用1C循環充放電壽命測試，充放電限制條件為檢測電池單體電壓上下限4.3 V、2.0 V，考察電池模塊性能衰退表現，分析EIS 分選策略的有效性以及電池組容量衰減的限制性因素。

實驗選取電化學阻抗譜作為分選的方法，以按照容量和內阻分選的常規方法作為分選效果的參照，這也是當前退役電池梯次利用行業目前普遍采用的方法。 具體操作為：40 支電池的容量和內阻與平均值做差，選擇絕對值最小的10 支電池串聯組成電池組。 分選出的電池數據如表2 所示。

表2 常規分選方法電池初始數據

10 串電池組以15 A進行恒流充放電循環壽命測試。 以15 A恒流充電到總電壓上限37.5 V或任意單體電壓上限3.75 V，再以15 A恒流放電到總電壓下限20.0 V或任意單體電壓下限2.0 V。由于串聯電池組的單體電壓分配無法控制，所以過程中不采用恒壓充電。 出于安全因素考慮極耳連接后完全覆蓋絕緣材料，通過導線連接到電池組充放電設備的單體電壓采集線。 電池組經過一段時間循環后需要進行維護，方法是所有電池循環3 次后放電至2.0 V，然后重新組裝繼續循環。

2.3 電池組循環測試結果

圖3（a）是EIS 法篩選的串聯電池組循環充放電過程中每隔100 次的充放電曲線，從圖中可以看出，隨著循環次數的增加，電池組充電平臺逐漸上移、放電平臺逐漸下移，這說明電池組極化程度越來越大，這既與電池內部電極材料的結構穩定性有關，同時也與電池成組方式、充放電制度有關。

圖3（b）是分選出的電池單體串聯組成電池組后，電池組的放電容量的衰減情況。 基于EIS 法分選的電池組與常規分選的電池組，經過700 次循環后電池組的放電容量分別衰減了16.2%，27.2%。

圖3 （a）EIS 法篩重組的電池組充放電循環曲線；（b）EIS 法與常規方法分選出的電池組的700 次循環后容量衰退率對比

3 結 論

本文對15 Ah 退役磷酸鐵鋰動力電池進行了電化學交流阻抗譜研究，利用Nova電化學軟件對動力電池交流阻抗譜進行了分析，得到了優化后的EIS 等效電路，使擬合結果更接近測量值；研究了等效電路各元件參數值與動力電池SOC的相關性，通過EIS 歐姆內阻作為分組指標，分選后的電池組容量衰減率均低于常規內阻-容量法選出的電池組，這說明EIS 分選方法有助于提高單體電池的一致性，降低電池組的容量衰減，延長電池組的使用壽命。 應該指出的是，電池組的衰減性不僅與單體電池的一致性能有關，電池組的測試條件，如充放電制度和溫度等都會對電池組的性能產生影響。 上述工作將為高通量、規模化篩選重組退役磷酸鐵鋰動力電池，并應用于儲能等梯次利用領域提供有效快捷的方法。