稀土席夫堿金屬配合物綠色合成及其性能研究

張貝貝，喬蘭情，王小艷

(皖西學(xué)院，安徽 六安 237000)

1 引言

由于席夫堿含有電負(fù)性強(qiáng)的原子，它可以形成多種配位方式，有利于與金屬形成穩(wěn)定的金屬配合物。某些稀土席夫堿具有特殊的性質(zhì)和應(yīng)用[1,2]，大量實(shí)驗(yàn)研究表明，通過(guò)設(shè)計(jì)合成的稀土配合物不僅提高了活性，而且降低了毒性[3]。此外，其結(jié)構(gòu)也很新穎，有望在光學(xué)、電學(xué)、醫(yī)療、催化劑、儲(chǔ)氫、傳感器等諸多領(lǐng)域非常廣泛地應(yīng)用，備受關(guān)注[4]。

席夫堿的合成方法大多采用水熱法、溶劑法等傳統(tǒng)合成方法。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，陳子斌等采用水熱法合成了一種稀土金屬配合物，對(duì)其結(jié)構(gòu)和熒光特性進(jìn)行了研究；李燦輝等運(yùn)用溶劑法合成了手性希夫堿稀土及過(guò)渡金屬配合物[5,6]。低溫固相法是一種典型的綠色合成方法，反應(yīng)過(guò)程中不需要使用溶劑，兼具減少污染、節(jié)能、收率高、副產(chǎn)物少等特點(diǎn)[7]。反應(yīng)溫度接近室溫，有著易于控制，便于操作的優(yōu)點(diǎn)，綠色節(jié)能的理念隨著社會(huì)的發(fā)展深入人心，低溫固相法因其巨大的優(yōu)點(diǎn)開(kāi)始被納入研究[8,9]。然而，低溫固相法合成席夫堿稀土配合物的研究較少。因此，本文以組氨酸和稀土金屬鑭為原料，采用低溫固相一步法合成了氨基酸席夫堿鑭配合物，并對(duì)其熒光特性進(jìn)行了研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)所用儀器

以水為溶劑，采用上海元析儀器有限公司生產(chǎn)的X-5紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定樣品的紫外吸收光譜;紅外光譜用北京第二光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的WQF-310傅里葉變換紅外光譜儀，以空氣為背景溴化鉀壓片的方法測(cè)定；XRD采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的D8-AdvanceX射線衍射儀測(cè)定；SU8010掃描電子顯微鏡，日本日立公司；熱重采用南京大展機(jī)電研究所生產(chǎn)的TGA105熱重分析儀測(cè)定；FA-1604電子天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；SFZ-D(II)真空泵，鞏義市英峪儀器廠等。

2.2 實(shí)驗(yàn)所用試劑及純度

水楊醛、組氨酸、硝酸鑭、氫氧化鉀、無(wú)水乙醇均為分析純。

2.3 希夫堿鑭配合物的合成

在瑪瑙研缽中按照摩爾比1∶1∶1依次加入氨基酸,氫氧化鉀和水楊醛,混合研磨,研磨起初就有刺鼻氣味，瑪瑙研缽中為潮濕狀物質(zhì)，繼續(xù)研磨潮濕狀變?yōu)楹隣钗镔|(zhì)，約30 min后得到黃色得粉末狀固體。將預(yù)先研磨充分的5 mol硝酸鑭放入瑪瑙研缽中與黃色粉末狀固體混合后再次研磨，粉末狀固體變成黏稠糊狀,繼續(xù)研磨約30 min,然后分別用蒸餾水和少量無(wú)水乙醇洗滌,抽濾,于 45 ℃真空干燥箱中干燥約24 h得產(chǎn)物。

3 結(jié)果與討論

3.1 配合物的紅外光譜

配體與配合物的紅外光譜圖相似，說(shuō)明配合物在結(jié)構(gòu)上相似(圖1)。

用紅外光譜儀采用KBr壓片法,在400～4000 cm-1范圍內(nèi)依次測(cè)定了席夫堿配體(b)和席夫堿鑭配合物(a)的紅外光譜。由圖1可看出，在3461 cm-1和3462 cm-1處有寬而強(qiáng)的吸收峰,為產(chǎn)物中配位水和結(jié)晶水的羥基伸縮振動(dòng)吸收峰；1700 cm-1左右沒(méi)有強(qiáng)吸收峰，也就是說(shuō)C=O鍵裂解，表示有席夫堿配體生成。1346 cm-1和1385 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的中強(qiáng)吸收峰是C-N的伸縮振動(dòng)，1610～1630 cm-1左右出現(xiàn)較窄的強(qiáng)吸收峰是亞胺基C=N上的伸縮振動(dòng)吸收峰，是配體的特征峰，說(shuō)明組氨酸席夫堿配體已經(jīng)形成，并且形成組氨酸席夫堿鑭配合物后，C=N鍵向低波數(shù)方向移動(dòng)8～20 cm-1，說(shuō)明亞胺中的氮原子參與配位[10,11]。

圖1 席夫堿配體與席夫堿鑭配合物的IR

3.2 配合物的紫外光譜

以水作為為溶劑，在室溫的條件下，使用X-5型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在190～600 nm的范圍內(nèi)分別測(cè)定組氨酸席夫堿(b)與組酸席夫堿鑭配合物(a)的紫外吸收光譜，如圖2所示。由圖2可以得出，組氨酸席夫堿在與稀土金屬鑭配位后，生成的配合物的吸收光譜強(qiáng)度和波長(zhǎng)均出現(xiàn)了一定的變化，組氨酸席夫堿有3個(gè)吸收峰分別在波長(zhǎng)254 nm、283 nm、317 nm處。組氨酸席夫堿鑭配合物在205 nm、256 nm、處有兩個(gè)吸收峰，其中205 nm處的吸收峰推測(cè)為配體中C=N上的N原子與稀土金屬離子La3+配位后，能量降低，使配合物的吸收峰出現(xiàn)一定程度的藍(lán)移，256 nm處推測(cè)為配體中苯環(huán)上發(fā)生π→π*躍遷出現(xiàn)的B吸收帶發(fā)生藍(lán)移，該結(jié)果可認(rèn)為是組氨酸席夫堿與La3+配位的證據(jù)之一。紫外吸收光譜的分析結(jié)果證明氨基酸席夫堿配體與稀土金屬離子La3+發(fā)生了配合作用。

3.3 配合物的熱重

在N2保護(hù)下，以10 ℃/min的升溫速率測(cè)定了如圖3所示的組氨酸席夫堿金屬配合物的TGA曲線。由TGA曲線可見(jiàn)，該配合物在315 ℃以前，失重的百分率為12.7%，理論值為11.9%，這是配合物中結(jié)晶水失去的過(guò)程，經(jīng)計(jì)算為失去3個(gè)結(jié)晶水，配合物主體結(jié)構(gòu)沒(méi)有坍塌，表明低溫固相法一步制備得到的此配合物具有較好的熱穩(wěn)定性。配合物于315～394 ℃之間，出現(xiàn)較大的失重，失重的百分比為38.6%；394～466 ℃之間失重率為17.7%，理論值為19.5%，此過(guò)程為有機(jī)物分解產(chǎn)物為L(zhǎng)a2(CO3)3；配合物于466 ℃時(shí)，質(zhì)量恒重，這是因?yàn)橛袡C(jī)物已經(jīng)完全失去，第三階段所余下的La2(CO3)3也分解，最后的剩余物質(zhì)為L(zhǎng)a2O3。經(jīng)計(jì)算，組氨酸席夫堿金屬配合物的分配比為L(zhǎng)a∶Schiff∶H2O=1∶1∶3[12]。

圖2 席夫堿配體與席夫堿鑭配合物的UV

圖3 組氨酸席夫堿鑭配合物TGA

3.4 配合物的掃描電鏡SEM

利用掃描電子顯微鏡對(duì)配合物的形貌進(jìn)行檢測(cè)分析，加速電壓為5.0 kV。如圖4所示，組氨酸席夫堿鑭配合物外觀為不規(guī)則顆粒固體，表面有多個(gè)孔狀結(jié)構(gòu)，且為層層堆疊的形態(tài)，也就意味著該配合物具有較大的比表面積，該結(jié)構(gòu)有可能成為某些小分子載體進(jìn)行反應(yīng)催化的場(chǎng)所，或是作為載體參與反應(yīng)。同時(shí)，該結(jié)構(gòu)也為配合物在其他領(lǐng)域的應(yīng)用提供了良好的保障。

3.5 配合物的元素分析

在室溫條件下席夫堿鑭配合物元素分析結(jié)果列于圖5，從圖中數(shù)據(jù)可以看出該配合物中含有La、O、C、K、N等元素，由熱重分析得到的配合物的分配比計(jì)算得各元素的理論含量分別為L(zhǎng)a32.1%，O22.2%，C36%，N9.7%(元素H含量極少，忽略不計(jì))。但因配合物中殘留有鉀鹽，使各元素含量的實(shí)際值與理論值存在偏差，推測(cè)這種鉀鹽為碳酸鉀，除去鉀鹽后計(jì)算得實(shí)際值分別為L(zhǎng)a39.7%，O24.4%，C28.4%，N7.4%，與理論值相近，近似符合熱重分析計(jì)算結(jié)果。該配合物中La元素的含量最高，其他依次是O及其他元素，且該區(qū)域富含La元素，說(shuō)明La已經(jīng)摻雜入配合物中，不是單獨(dú)的混合，即可確定鑭已與席夫堿配位生成席夫堿鑭配合物[13]。

圖4 組氨酸席夫堿鑭配合物的SEM

圖5 席夫堿鑭配合物元素分析數(shù)據(jù)

3.6 配合物的熒光光譜

在室溫的條件下，以乙醇為溶劑用RF-5301PC型熒光光度計(jì)在500～700 nm范圍內(nèi)測(cè)定了組氨酸席夫堿鑭配合物發(fā)射光譜，如圖6所示。從圖6中能夠看出該配合物具備熒光性質(zhì)，其在激發(fā)波長(zhǎng)為328.0 nm的條件下，發(fā)射峰位置在605 nm處，據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道2016年賈蕊等人合成的Eu-La混合二元稀土配合物在激發(fā)波長(zhǎng)λex=340 nm的測(cè)試條件下其熒光光譜覆蓋了390～680 nm的波長(zhǎng)范圍[14]。本研究中所合成的配合物與其有著相似的激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)，可推測(cè)為配合物中La3+發(fā)光。

稀土La3+離子在組氨酸席夫堿配體中產(chǎn)生了較強(qiáng)熒光發(fā)射光譜，其熒光發(fā)射峰處于605 nm的D→F躍遷，躍遷強(qiáng)度約220a.u.產(chǎn)生該熒光的原因是稀土金屬離子La3+有未充滿的4f電子，其具有適中的最低激發(fā)態(tài)，組基酸席夫堿配體吸收光之后，由基態(tài)躍遷到最低激發(fā)單重態(tài)，通過(guò)轉(zhuǎn)化和系間竄躍的方式達(dá)到其最低激發(fā)三重態(tài)，并將吸收的能量轉(zhuǎn)移至La3+，La3+可直接被激發(fā)后躍遷回到基態(tài)發(fā)射出m→m*類(lèi)型熒光[15]。由于配體平均三重態(tài)能級(jí)較高，并且能與稀土金屬離子La3+很好的匹配，配體與金屬離子之間的能量傳遞效率較高，所以表現(xiàn)出較強(qiáng)的熒光性能。

圖6 組氨酸席夫堿鑭配合物熒光

4 結(jié)論與討論

創(chuàng)新性地通過(guò)低溫固相法這種綠色合成方法成功合成了稀土席夫堿金屬配合物，與傳統(tǒng)的液相法相比較，低溫固相法具有制備工藝簡(jiǎn)單、高選擇性、高產(chǎn)率、污染小、成本低等特點(diǎn)。

通過(guò)熱重差熱分析、掃描電鏡SEM等方法來(lái)分析稀土席夫堿金屬配合物的結(jié)構(gòu)，已知席夫堿鑭配合物為不規(guī)則顆粒固體，有較大的比表面積，該結(jié)構(gòu)有可能成為某些小分子載體用于其他材料制備的催化場(chǎng)所。再利用熒光譜圖可以看出熒光強(qiáng)度較大，穩(wěn)定性較高，這也說(shuō)明了此化合物具有熒光性能，可以用作發(fā)光材料，也為今后探索席夫堿鑭配合物的其他應(yīng)用提供了非常重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。