采用島津GCMS-QP2020NX測定土壤中有機氯農藥

陳秀娜

(山東省聊城生態環境監測中心,山東 聊城 252000)

1 引言

有機氯農藥OCPs作為典型的持久性有機污染物，具有“三致效應”，已引起人們的高度重視，被廣泛應用于農業生產。土壤作為持久性有機物主要匯集方式之一，其中的OCPs通過食物鏈富集到人體內而對人體健康造成影響[1]。對土壤中有機氯農藥進行必要的監測分析，是全面開展土壤污染調查和綜合治理的重要前提。有機氯農藥的主要分析項目是六六六(HCHs)和滴滴體 (DDTs) 兩類物質[2]，主要分析方法有氣相色譜法-電子捕獲檢測器GC-ECD和氣相色譜-質譜法GC-MS，其中GC-ECD 定性、定量分析易受到樣品基質干擾，而GC-MS通過保留時間和特征離子進行定性、定量分析，可以去除大部分干擾[3]。本文按照《土壤和沉積物 有機氯農藥的測定 氣相色譜-質譜法》HJ 835-2017的要求，利用 ASE 提取，Florisil 小柱凈化的前處理方法，通過優化GC-MS參數，使OCPs中的同分異構體得到較好的分離，建立了一種有效測定土壤中8種有機氯的方法，并應用于實際土壤測定，得到令人滿意的結果。按照《環境監測分析方法標準制訂技術導則》HJ 168-2020的相關要求[4]，進行了標準方法的驗證工作。

2 實驗部分

2.1 試劑和樣品

有機氯農藥混標：含有α-六六六、六氯苯、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、七氯、艾氏劑、環氧化七氯、α-氯丹、α-硫丹、γ-氯丹、狄氏劑、p,p'-DDE、異狄氏劑、β-硫丹、p,p'-DDD、硫丹硫酸酯、異狄氏劑醛、o,p'-DDT、異狄氏劑酮、p,p'-DDT、甲氧滴滴涕、滅蟻靈。內標：五氯硝基苯和菲-d10。替代物：2,4,5,6-四氯間二甲苯和氯茵酸二丁酯。

正己烷(農殘級)、丙酮(農殘級)，干燥劑優級純無水硫酸鈉(Na2SO4)或粒狀硅藻土60～100目，石英砂：150 ～ 830 μm，弗羅里硅酸鎂小柱(DiKma)；SH-Rxi-5Sil MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛細管柱。

土壤樣品采集后去除異物，按照HJ613測定干物質和水分。

2.2 儀器

GCMS-QP2020NX(日本島津)；冷凍干燥機(北京松源華興科技發展有限公司)；快速溶劑萃取儀(瑞士BUCHI)，配置40 mL萃取池；平行濃縮儀(瑞士BUCHI)。

2.3 樣品萃取和濃縮

新鮮土壤去除表面雜質后，充分混勻，取適量混勻后的新鮮土壤冷凍干燥脫水，干燥后的樣品經研磨過60 目金屬篩子，四分法稱取 20 g樣品，混入4.2 g硅藻土研磨成細顆粒，加入替代物，混勻后進行加壓流體萃取[5]。以體積比為1∶1的正己烷-丙酮混合溶劑為提取液，萃取溫度100 ℃，萃取壓力100 bar，循環萃取兩次，萃取30 min，收集萃取溶液，待濃縮[6]。

加熱溫度設置在40 ℃左右，將提取液濃縮至約2 mL，停止濃縮。

2.4 凈化

將硅酸鎂凈化小柱固定在固相萃取裝置上，用4 mL正己烷淋洗小柱，再加5 mL正己烷浸潤柱子5 min，棄去流出液。將濃縮液轉移至小柱中，用2 mL正己烷多次洗滌濃縮杯，洗液全部轉入小柱中[7]。再用9 mL體積比為9∶1的正己烷-丙酮混合溶劑浸潤柱子1 min，再打開收集全部洗脫液，氮吹至1 mL加入內標待測[8]。

2.5 儀器分析條件

氣相色譜條件：島津GCMS-QP2020NX，色譜柱SH-Rxi-5Sil MS，程序升溫條件[9]：100 ℃保持2min，以10 ℃/min升至220 ℃ ，保持2 min，以5 ℃/min升至240 ℃，保持2 min，再以15 ℃/min升至260 ℃ ，保持3 min。SPL溫度為250 ℃ ，采用不分流進樣，總流量30 mL/min(壓力為72.5 kPa)，色譜柱流量1.08 mL/min，吹掃流量5.0 mL/min，進樣1 μL。

質譜條件：電子轟擊源 (EI，70eV)，檢測器溫度230 ℃，接口溫度280 ℃，質量掃描范圍為45 ～450 amu，掃描速度1428，間隔0.30 s，掃描模式為全掃描(Scan)，以內標法定量。

3 結果與討論

3.1 總離子流圖

圖1是有機氯農藥混合標液的總離子流圖，由圖1可知，23種有機氯農藥的目標化合物、2種替代物和2種內標物的色譜峰可以達到有效分離。

注：1. 2,4,5,6-四氯間二甲苯(替代物)；2. α-六六六；3. 六氯苯；4. β-六六六；5. γ-六六六；6. 五氯硝基苯(內標)；7. δ-六六六；8. 七氯；9. 艾氏劑；10. 環氧化七氯；11.α-氯丹；12.α-硫丹；13. γ-氯丹；14. 狄氏劑； 15. p,p'-DDE；16. 異狄氏劑；17. β-硫丹；18. p,p'-DDD；19. o,p'-DDT；20. 異狄氏劑醛；21. 硫丹硫酸酯；22. p,p'-DDT；23. 異狄氏劑酮；24. 甲氧滴滴涕；25. 滅蟻靈；26. 氯茵酸二丁酯(替代物)

3.2 標準曲線繪制

配制有機氯農藥標液、替代物和內標的標準曲線[10]，有機氯農藥和替代物的質量濃度均分別為0.4 μg/mL、1.0 μg/mL、2.0 μg/mL、5.0μg/mL、10.0 μg/mL、20.0μg/mL，內標質量濃度均為10.0 μg/mL。為減少基質效應影響，用基質溶液作為稀釋液[11]，要求平均響應因子的相對標準偏差≤20%(表1)。

表1 8種有機氯農藥的校準曲線

3.3 方法最低檢出限MDL及測定下限

當空白試驗中未檢出目標物，估計樣品濃度[12]，將23種有機氯混合標液加入到石英砂中，按照樣品分析全部步驟進行樣品前處理及分析，重復測定7次，計算標準偏差S[13]。在自由度n=6，置信度為99%的條件下，查t值表得t=3.143，按下列公式計算方法檢出限：MDL=t×S(表2)。

表2 8種有機氯農藥的檢出限和測定下限

4 結論與討論

實驗建立了一種利用快速溶劑萃取-Florisil固相萃取柱凈化-GCMS檢測土壤中8種有機氯農藥的全分析過程。通過實驗驗證：相關系數均為0.9999，滿足校準曲線中目標化合物的相關系數應大于或等于0.995的要求[14]，目標化合物的平均響應因子的相對標準偏差范圍為1.4%～6.5%，完全符合小于或等于20%的質控要求。計算出的方法檢出限滿足至少1/2的目標物濃度在3～5倍計算出的方法檢出限內，至少90%的目標物濃度在1～10倍計算出的方法檢出限范圍內，剩余不多余10%的目標物濃度不超過20倍計算出的方法檢出限內的要求[15]，進一步驗證了方法的有效性和穩定性。該方法檢出限較低，重現性好，可準確測定農藥殘留，適用于土壤中有機氯農藥的分析檢測。