MOFs去除水環境污染物的研究進展

施慶還，林子增，董鵬

(南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037)

目前，MOFs合成制備方法越來越多樣，如通過界面擴散、溶劑熱合成、微波輔助合成、機械化學合成、電化學合成、聲化學合成等，但上述制備方法的工藝、能耗、速度、規模等優缺點各不相同，基于MOFs優良的性能特點和廣闊應用前景，探索出高性價比制備方面尤其重要。因此，有必要對各種方法進行綜合比較。本文聚焦了近年來MOFs的合成方法和其在水處理方面的應用研究進展，同時討論了MOFs目前的不足和挑戰，并對未來MOFs的研究趨勢作出展望，以期為MOFs技術發展提供有益借鑒。

1 合成方法

1.1 溶劑熱合成法

溶劑熱合成是制備MOFs常規方法。將所需的金屬鹽、有機配體和溶劑按照一定的比例混合攪拌，在自生壓力可達103kPa高壓、80～250 ℃溫度的超臨界反應狀態下，使難溶解的前驅體物質溶解互相反應形成MOFs晶體[4]。Wang等[5]利用金屬陽離子(Co、Ni、Zn、Cd)、1,10-鄰菲羅啉有機配體和聯苯四甲酸，通過溶劑熱合成法制備出M(phen)3(H3bptc)2系列MOFs，它們在紫外光照射下對降解有機染料方面表現出高效的光催化活性，該MOFs在500 W 紫外燈照射下對去除濃度10 mg/L的亞甲基藍(Methylene blue,MB)懸浮液的光催化活性最高的可分別達到84.2%和97.6%。

1.2 界面擴散法

利用兩個獨立的連接劑和金屬源溶液，通過基底分離(反擴散合成)，或將兩種不相容溶劑的界面分離，進而生成MOFs的方法稱為界面擴散法。Li等[6]采用聚醚砜多孔膜作為載體，硝酸鋅水溶液與正己烷基2-甲基咪唑溶液輔助少量乙醇作助溶劑，配體與鋅離子在水/有機界面發生反應形成白色薄膜層，離心(6 000 r/min)去除液相后洗滌干燥得到連續的ZIF-8。ZIF-8在水、乙醇及異丙醇混合液中對孟加拉紅的最高去除率可分別達到98.9%,86.0%及93.5%，顯示出優異的去除性能。與溶劑熱合成法相比，該方法制備方法簡單，更易于大規模制備。

1.3 微波輔助合成法

微波輻射加熱可增強分子熱效應及極性物質對輻射選擇性吸收效應，分子充分碰撞，從而大幅度提高反應速率，能夠促進納米尺寸晶體的生成。該工藝制得的晶體粒徑小、合成速度快、吸附性能好，為MOFs的合成提供了一種低能源消耗的途徑[7]。Dong等[8]在80 mL二甲基甲酰胺(Dimethylformamide,DMF)加入10 mmol 的FeCl3·6H2O、1 mL乙酸、5 mmol的2-氨基對苯二甲酸(或1,4-苯二甲酸)，將其置入微波反應器(Uwave-1000)在110 ℃下加熱45 min后通過離心(10 000 r/min)后獲得NH2-MIL-101和MIL-101，而在相同條件下，通過溶劑熱法制備該晶體則需要加熱24 h。同時，氨基的引入進一步提高了MIL-101的吸附能力，MIL-101和NH2-MIL-101對四環素(Tetracycline,TC)的吸附容量分別達到332.0,378.0 mg/g。

1.4 機械化學合成法

機械化學合成是一種通過機械研磨使固體反應物的結構、物化性質發生改變生成MOFs晶體的方法。研磨前加入微量溶劑可以強化分子活性加速反應進程。因此，該法是一種簡單、經濟和環境友好的MOFs合成途徑。Samal等[9]將有機配體(2-甲基咪唑和1,3,5-苯三甲酸)和金屬鹽(ZnO、Cu(OAc)2·H2O、Fe(NO3)2·9H2O)分別置于球磨機中，加入5 mL的乙醇、DMF和NaOH水溶液，經過研磨機研磨反應后得到ZIF-8、CuBTC、MIL-100三種MOFs晶體。其中MIL-100對100 mL亞甲基藍溶液(20 mg/L)的吸附去除率在5 min時可達50.0%，3 h高達98.0%，經過三次吸附循環后，具有92.1%的吸附效率，說明可重復使用性強。

1.5 電化學合成法

電化學合成法可快速、重復地生產大量MOFs。其基本原理是通過金屬陽極與配體溶液接觸溶解以提供金屬離子到有機連接體和電解質的合成混合物中，使三者有機結合生成MOFs晶體，或使有機配體和金屬離子的電解質溶液與陰極表面接觸，在電化學還原作用下局部生成堿基，配體質子化后形成MOFs晶體。因此，該方法不需要金屬鹽，并且可以連續生產。Stassen等[10]腐蝕陽極的鋯電極產生Zr4+，與體系中質子化的BDC2-配位，并通過醋酸調節配位速率得到UIO-66，出口的甲苯濃度在4 min已被吸附濃縮到進氣濃度的3.7倍，可見該晶體具有吸附及濃縮揮發性有機物的潛力。

1.6 聲化學合成法

聲化學合成法是使分子在強超聲輻射(20 kHz～10 MHz)作用下發生化學變化的一種方法。Hariri等[11]用1 200 W的超聲探頭輻射溶解ZrCl4、MTCPP(M=Mn(III)、Fe(III)、Cu(II)及苯甲酸，40～100 ℃溫度條件下反應2 h，得到了卟啉介孔金屬有機骨架材料PCN-222(M)(M=Mn,Fe,Cu)。結果顯示，PCN-222(M)的制備時間大大縮短且收率較高，其對亞甲基藍及甲基橙(Methyl orange,MO)吸附量分別達到1 420.0，1 630.0 mg/L。在經過8次吸附循環后吸附量有所下降，但仍能保持在90.0%以上。表1為MOFs不同合成方法對比及優缺點比較。

表1 金屬有機骨架合成方法及優缺點對比Table 1 Synthesis methods of metal organic frameworks and their advantages and disadvantages

2 MOFs在廢水處理領域的應用

2.1 MOFs材料吸附去除重金屬離子

Wang等[18]采用快速微波促進合成法制備了NH2功能化的Zr-MOFs，用于Pb2+和Cd2+的吸附去除，研究結果表明，NH2功能化Zr-MOFs吸附劑在較低的初始濃度(10 mg/L)下，對Pb2+和Cd2+的去除率接近100.0%。在pH=6.0，溫度30 ℃，初始濃度40 mg/L時，吸附2 h可獲得較高的Pb2+吸附量(166.7 mg/g)。Luo等[19]通過不飽和Cr金屬中心與乙二胺(Ethylenediamine,ED)中NH2基團的配位鍵，對Cr基MIL-101的氨基功能化進行了修飾，制備出ED-MIL-101。該研究表明，ED-MIL-101對Pb2+離子具有高選擇性,ED-MIL-101對水體中Pb2+離子的去除率達到97.2%，是MIL-101吸附能力的5倍以上。因此ED-MIL-101作為一種新型吸附劑，有利于水環境中Pb2+離子的選擇性去除。Li等[20]成功合成了金屬有機骨架 MOF-808納米粒子。所得的納米MOF-808納米顆粒表現出較高的酸性，使其稱為脫砷的優良吸附劑。該材料對As3+的吸附容量為24.8 mg/g，在經過5次吸附周期后，其去除效率仍超過80.0%，表明MOF-808納米顆粒可作為可再生As3+吸附劑。Ke[21]通過配位后合成策略，制備了三維銅基MOF:[Cu3(BTC)2(H2O)3]n(HKUST-1,BTC=苯-1，3，5-三羧酸鹽)，通過HKUST-1中配位不飽和金屬中心與二硫代乙二醇中-SH基團的配位鍵合，制備了有硫醇基團修飾的[Cu3(BTC)2]n。該材料對Hg2+的吸附量可達到超過700.0 mg/g，對于較低濃度的Hg2+溶液，也可保持超過90.0%的去除效果。Roushani等[22]證明了TMU-16-NH2是一種去除水溶液中Cd2+的有效吸附劑。用Langmuir和Freundlich等溫線模型描述其平衡數據，結果表明該材料對Cd2+的最大吸附容量可達到近130.0 mg/g。熱力學研究證實其對Cd2+的吸附是自發吸熱的。因此該材料作為吸附劑具有低成本，快速吸附和再生能力。Li等[23]制備出了三維陽離子型銀-三唑啉骨架材料，該材料對溶液中的Cr6+的吸附速度快，吸附容量可達37.0 mg/g，并且該材料經過四次循環使用后，還可維持超過90.0%的吸附效率，具有良好的可逆性和再生能力，是去除Cr6+的理想原型材料之一。

2.2 MOFs對新興污染物的吸附去除

Haque等[24]采用兩種典型的高孔金屬有機框架材料：MIL-101和MIL-53，用于吸附去除MO。在吸附時間內，MO的吸附量由小到大依次為活性炭(Activated carbon,AC)

表2 去除水中新興污染物的MOFs吸附性能Table 2 Adsorption efficiency of MOFs for removal of emerging pollutants in water

2.3 MOFs對新興污染物的光催化降解

Liang等[3]通過溶劑熱法成功合成了光催化劑MIL-53(Fe)，應用于有機染料羅丹明B(Rhodamine B,RhB)和孔雀石綠(Bice green,BG)的混合污染物的光催化，可見光激發鐵氧簇，生成電子-空穴對與污染物發生反應。在光照6 h后，對于RhB及BG的降解率都超過80.0%。為了進一步提高MOFs的光催化活性，研究者們通常將MOFs與其他半導體材料結合，形成異質結或引入金屬納米粒子(Metal nanoparticles,MNPs)等電子受體以降低光生電子-空穴復合速率，提高在光催化反應中的活性。Chen等[33]以MIL-100(Fe)和聚苯胺制備了Z型異質結的MP9%復合光催化材料，該材料在降解四環素時展現出了優異的光催化活性，降解率達到100.0%，光催化Cr6+的循環試驗證明了MP9%是穩定的光催化劑，可循環使用。Zhang等[34]采用溶劑熱法制備了一種金屬有機框架材料(UiO-66-NH2)并在其上負載了Ag納米粒子，形成Ag/UiO-66-NH2復合材料，并將其用作可見光催化還原50 mL、濃度10 mg/L 的Cr溶液的光催化劑。在可見光照射下，純UiO-66-NH2對Cr6+的去除率約40.0%，而相同條件下因Ag的加入提高了光生載體的分離效率，Ag/UiO-66-NH2對Cr6+去除率可達90.0%，表3為MOFs光催化去除水中抗生素性能表，由表1可知，MOFs作為光催化劑去除水中抗生素的性能良好，去除率都接近于甚至超過90.0%。

表3 基于MOFs的光催化劑去除水中抗生素性能Table 3 MOFs-based photocatalyst for antibiotic removal in water

2.4 MOFs活化過硫酸鹽去除新興污染物

表4 MIL及ZIF系列MOFs作為活化過硫酸鹽催化劑催化性能Table 4 Catalytic performance of MIL and ZIF series MOFs as activated persulfate catalysts

3 結論與展望

本文綜述了近年來對于MOFs常見的制備方法及其去除水中污染物的研究進展。MOFs作為一種新型的多孔結晶材料，具有吸附動力學快、吸附容量大、選擇性好、可重復使用等優點，可有效吸附去除水溶液中的重金屬離子及新興污染物。由于MOFs的結構可調性，人們探索了如使用半導體MOFs單體作為催化劑、與高活性金屬納米粒子結合等多種改性策略。這些材料憑借其光響應性和電子轉移特性具有顯著的光催化活性，在環境污染控制領域得到了廣泛的應用。MOFs在活化過硫酸鹽中的應用已經取得了進展，但這一領域的研究仍處于不成熟階段。

雖然MOFs去除水中污染物已經取得很大的進展，但是仍有許多挑戰和問題需要解決：(1)雖然大多數MOFs可以在溫和的條件下制備，但與現成的碳質材料相比，該材料似乎仍然相當昂貴。我們仍然需要做更多的工作，使MOFs成為一個具有成本效益的應用選擇，例如減少溶劑使用的策略和探索廉價的有機配體結構;(2)在高溫、高濕等復雜環境中，MOFs的框架容易被破壞，這阻礙了MOFs的實際應用。因此，在未來還需找到新的方法提高MOFs在水溶液中的穩定性;(3)許多MOFs目前無法快速、大批量或低成本生產，這也限制了MOFs的大規模應用前景。因此，在未來極需一種新合成方法可以使MOFs能大規?；虻统杀旧a;(4)MOFs在活化過硫酸鹽中的實際應用仍存在聚集、金屬離子浸出、回收時催化效率低等缺點，因此，在降低金屬浸出方面還有很大的改進空間;(5)MOFs活化過硫酸鹽體系對污染物的去除效果非常明顯，但礦化率往往較低。因此，與傳統的生物氧化、光化學、電化學等處理方法相結合，可能成為實際廢水處理的研究熱點。