高鐵酸鈉氧化混凝預處理簾子布浸膠廢液試驗研究

陳繼紅，王俊，田振邦，黃做華，李龍，丁金杰，趙亮

(1.河南省科學院 化學研究所有限公司，河南 鄭州 450002；2.河南省安陽生態環境監測中心，河南 安陽 455000)

簾子布是輪胎的骨架材料[1-2],簾子布生產過程中會產生浸膠廢液，其COD、懸浮物、色度和濁度高[3-7]，現有的處理工藝存在工藝復雜、藥劑投放量大、污泥產生量大、出水污染物濃度高等問題[8]。

高鐵酸鈉能快速氧化多種有機和無機污染物，并能脫色，其分解產物Fe3+具有優良的絮凝作用[9-10]，是一種多功能綠色廣譜水處理劑[11-12]，但高鐵酸鈉穩定性較差[13]，為取得較好的處理效果，需現用現配。

本研究以次氯酸鈉氧化法配制高鐵酸鈉[14]，利用高鐵酸鈉的氧化、絮凝性能，結合PAM的助凝作用[15]，對簾子布浸膠廢液進行預處理，研究高鐵酸鈉投加量、pH、PAM投加量對簾子布浸膠廢液的預處理效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

PAM(陽離子，分子量800～1 200萬，含量99%)；次氯酸鈉、氫氧化鈉、硫酸鐵、硫酸等均為分析純；簾子布浸膠廢液來自河南平頂山某企業簾子布生產廢水調節池，呈紫褐色，不透明狀，有大量懸浮物及少量漂浮物，主要污染因子CODCr22 414 mg/L、NH3-N 585.8 mg/L、色度4 000倍、SS 9 330 mg/L、pH 12.54。

AR2140型電子天平；TGL-16C離心機；98-3型恒溫加熱磁力攪拌器；722G分光光度計；UV-1800紫外可見分光光度計；pHS-3C型數字酸度計；XFS-280手提式壓力蒸汽滅菌器；DHG-9053A型電熱恒溫鼓風干燥箱；XL-2000A型馬弗爐；D8 FOCUS型X射線衍射儀；GCMS-TQ8030。

1.2 實驗方法

1.2.1 高鐵酸鈉溶液的制備 量取200 mL次氯酸鈉倒入1 000 mL燒杯中，加入87.5 g固體氫氧化鈉，磁力攪拌至完全溶解，冷卻至室溫，向燒杯中少量多次的加入14 g硫酸鐵，邊加藥邊磁力攪拌，待完全溶解后，在50 ℃下恒溫攪拌反應50 min，反應結束。冷卻后將反應液裝入離心管中，在TGL-16C離心機中離心3 min，紫紅色上清液即為高鐵酸鈉溶液。

1.2.2 高鐵酸鈉處置浸膠廢液 燒杯中加入1 000 mL 浸膠廢液，加入一定量的高鐵酸鈉溶液，以攪拌速度200 r/min，攪拌反應60 s，用1∶1硫酸調節pH，再加入一定量質量分數0.1%的PAM水溶液，以100 r/min速度攪拌20 s，靜置沉降30 min。取上層清液測CODCr、NH3-N和色度。

1.3 分析方法

水樣各常規水質指標檢測按照相應的標準進行[16]。pH：pHS-3C型數字酸度計；COD：重鉻酸鹽法；NH3-N：納氏試劑分光光度法；色度：稀釋倍數法；高鐵酸鈉濃度：分光光度法。利用GCMS-TQ8030對處理前后水樣主要成分進行定性分析。混凝預處理后沉淀下來的污泥經烘干、焙燒，利用XRD分析污泥中主要無機物成分。實驗數據用SPSS20.0軟件進行分析，用Origin2021作圖。

2 結果與討論

2.1 高鐵酸鈉溶液的濃度

用高鐵酸鈉標樣配制一系列濃度的標準溶液，用722G分光光度計測定505 nm吸光度，作高鐵酸鈉的標準曲線，見圖1。

圖1 高鐵酸鈉溶液標準曲線Fig.1 Standard curve of sodium ferrate solution

將自制高鐵酸鈉溶液稀釋一定倍數，用722G分光光度計測定其在505 nm的吸光度，通過計算對比，自制高鐵酸鈉的有效濃度為162 855 mg/L(0.981 mol/L)。

2.2 簾子布浸膠廢液氧化混凝預處理條件

2.2.1 高鐵酸鈉投加量對水樣處理效果的影響 取1 000 mL水樣于燒杯中，分別投加2，3，4，5，6，7 mL高鐵酸鈉，以200 r/min的速度攪拌反應60 s，調節pH在7左右，再加入1 mL質量分數0.1%的PAM，以100 r/min的速度攪拌反應20 s，靜置沉降30 min，沉降過程中測每個水樣的沉降時間，結果見圖2。取沉降完全的上層清液測COD、NH3-N和色度，結果見圖3。

圖2 高鐵酸鈉投加量對沉降性能的影響Fig.2 Effect of sodium ferrate dosage on sedimentation performance

圖3 高鐵酸鈉投加量對去除率的影響Fig.3 Effect of sodium ferrate dosage on removal rate

由圖2可知，隨著高鐵酸鈉溶液投加量的增加，絮體逐漸增大，沉降時間逐漸變短，高鐵酸鈉溶液投加量為5 mL/L時，沉降性能最好，當投加量>5 mL/L 時，沉降時間變長，絮體變小 ，顏色變深，說明高鐵酸鈉過量。

由圖3可知，在PAM投加量為1 mL/L，pH=7左右時，加入一系列體積的高鐵酸鈉，對色度的去除率在99.5%以上，最高可達99.98%，色度可降至1倍； 對COD去除率在99.6%以上，CODCr可降至90 mg/L以下；對NH3-N去除率在98%以上，NH3-N可降至60 mg/L以下，其中高鐵酸鈉投加量為5 mL/L 時，NH3-N去除率最大，為90.6%。

當高鐵酸鈉過量時，反應體系的pH值升高，高鐵酸根的氧化還原電位逐漸降低，氧化性逐漸降低，氧化速率和分解速率都逐漸下降，導致氧化時間變長。過量的高鐵酸鈉會氧化生成的Fe(OH)3，導致Fe(OH)3濃度降低，絮凝效果減弱，絮體變小，且沉降速度減慢[13]。

因此，確定高鐵酸鈉最佳投加量為5 mL/L，處理后的水樣CODCr80 mg/L，NH3-N 55.07 mg/L，色度1倍。

2.2.2 溶液pH值對處理效果的影響 準備10個1 000 mL的燒杯，每個燒杯中加入1 000 mL的水樣，分別加入5 mL高鐵酸鈉，以200 r/min的速度攪拌反應60 s，用H2SO4分別調節pH值為14，12，10，9，8，7，6，5，4，3，再分別加入1 mL質量分數0.1%的PAM，以100 r/min的速度攪拌反應20 s，靜置沉降30 min，取上層清液，測COD、NH3-N和色度，結果見圖4。

圖4 pH對去除效果的影響Fig.4 Influence of pH on removal effect

由圖4可知，溶液pH值6～9時，COD的去除率92.51%～99.15%，NH3-N的去除率78.12%～88.57%，色度的去除率84.58%～99.12%，其中pH值為7時處理效果最好，此時COD、NH3-N、色度的去除率分別為99.15%，88.57%，99.12%。pH<6或pH>9時，對COD、NH3-N、色度的去除率明顯下降。

這是因為高鐵酸鈉被還原后生成Fe3+，體系pH值降低，不利于Fe3+的水解和絮凝，從而抑制多核羥基絡合物以OH-架橋形成多核正電配離子的過程，致使多核羥基絡合物的長線型結構卷曲，架橋距離縮短，降低其協同處理效果，影響處理效率。pH過高時，多核羥基絡合物轉化成Fe(OH)3，也會導致多核羥基絡合物的長線型結構卷曲，影響協同處理效果，從而降低處理效率[18-19]。

2.2.3 助凝劑PAM的投加量對處理效果的影響 準備8個1 000 mL的燒杯，每個燒杯中加入1 000 mL的水樣，依次投加5 mL高鐵酸鈉，以200 r/min的速度攪拌反應60 s，調節pH值在7左右，再分別加入0.25，0.50，0.75，1.00，1.25，1.50，1.75，2.00 mL 質量分數0.1%的PAM，以100 r/min的速度攪拌反應20 s，靜置沉降30 min，取上層清液測COD、NH3-N和色度，結果見圖5。

圖5 PAM投加量對去除效果的影響Fig.5 Effect of PAM dosage on removal effect

由圖5可知，在高鐵酸鈉的最佳投加量下，質量分數0.1%的PAM投加量對COD、色度、NH3-N去除效果影響較小，其中，投加量為1 mL/L時，各項指標的綜合去除效果最佳。因此，確定質量分數0.1%的PAM最佳投加量為1 mL/L。

2.3 表征分析

2.3.1 處理前后水樣成分的GCMS表征 GCMS分析結果顯示，處理前，水樣成分復雜，主要含有2-甲基吡啶、4-乙烯基環己烯、乙苯、苯乙烯、2-乙基吡啶、2-乙烯基吡啶、鄰苯二甲酸、3-環己烯基苯、3-苯甲酰基吡啶、4-乙基-2，6，7-三氧-1-磷雜雙環[2，2，2]辛烷-1-氧化物。凈化處理后的水樣上清液中，僅有4-乙基-2，6，7-三氧-1-磷雜雙環[2，2，2]辛烷-1-氧化物。因此判定，自制的高鐵酸鈉可氧化水樣中的絕大部分的污染物，能起到很好的凈化水質的效果。

2.3.2 污泥烘干、焙燒后殘留物的XRD表征 圖6為污泥焙燒后殘留物的XRD衍射光譜。

圖6 烘干組分的X-射線衍射譜圖Fig.6 X-ray diffraction spectra of drying components

由圖6可知，2θ在 26.627，35.591，43.266，49.188，53.842，57.246，62.947 °為Fe2O3的衍射峰[20]，因此判定，殘留物主要是Fe2O3。這是因為水樣與高鐵酸鈉發生氧化還原反應，高鐵酸鈉被還原成Fe(OH)3,Fe(OH)3經高溫焙燒，分解產生Fe2O3。由此可知，混凝預處理后沉淀污泥中主要成分是高鐵酸鈉反應后生成的鐵鹽，其他無機物成分含量極低，為污泥后續處置及資源化利用提供了理論依據。

3 結論

利用高鐵酸鈉氧化混凝預處理簾子布浸膠廢液，在“pH=7左右、高鐵酸鈉投加量為5 mL/L、質量分數0.1%的PAM的投加量為1 mL/L”時，處理效果最好。在此條件下，處理后的水樣，CODCr80 mg/L，NH3-N 55.07 mg/L，色度1倍，去除效率分別為CODCr99.6%，NH3-N 90.60%，色度99.97%，處理效果較好。混凝預處理后，沉淀污泥中主要無機組分是高鐵酸鈉反應后生成的鐵鹽，其他無機物成分含量極低，為污泥后續處置及資源化利用提供了理論依據。