草酸改性Ti電極用于電化學還原CO2制甲醇

古銘嵐，蘇永慶，代靈英，王晗雪，張咪

(云南師范大學 化學化工學院，云南 昆明 650500)

自然界無法吸收的CO2導致了嚴重的環境破壞[1-3]，電化學CO2還原反應(eCO2RR)是解決此問題的有效途徑[4]。近年來在研究催化eCO2RR的性能中也有了較大的進展[5-13]。Ti具有良好的化學穩定性和耐腐蝕性[14-16]，Ti表面的氧化膜可以通過熱處理、化學處理、陽極氧化和微弧氧化進行改性[17-21]。Qiu等[22-23]采用陽極氧化法制備了不同煅燒溫度(450，550，650 ℃)的TiO2納米管電極，eCO2RR的主要產物為CH3OH，450 ℃焙燒電極的催化性能最好，法拉第效率達到85.8%。在眾多氧化膜改性方法中，熱氧化處理不僅能在Ti表面形成致密、厚實的氧化膜，而且具有操作簡單、條件溫和、效率高等優點。本文就草酸熱處理改性純Ti電極催化電化學還原CO2的性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

CO2(純度為99.9%)；Ti片(純度為99.9%)；草酸、碳酸氫鉀、氯化鉀、無水乙醇、丙酮均為分析純；溶液用水為蒸餾水。

三電極體系的一室型反應裝置；CHI660電化學工作站；GC-14A氣相色譜儀；FlexSEM1000掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.2 電極材料的制備

1.2.1 純Ti電極的制備 剪切為3 cm×3.5 cm的純Ti片，打磨；Ti片依次經無水乙醇溶液、去離子水超聲清洗，每次3 min。

1.2.2 草酸改性Ti電極的制備 剪切為3 cm×3.5 cm的純Ti片，打磨；Ti片依次經75%乙醇溶液、去離子水、超純水超聲清洗3次，每次5 min；Ti片浸沒于5%草酸溶液中，放置在100 ℃烘箱中2 h， 取出后在室溫條件下自然冷卻；依次用去離子水、超純水反復超聲清洗Ti片直到Ti片表面的污垢清潔干凈，室溫下自然晾干，備用；將以上制備的Ti片置于馬弗爐中，設置升溫速度為5 ℃/min，終溫為450 ℃，時間為6 h，而后自然冷卻至室溫，得到草酸改性的Ti電極。

1.3 實驗原理和方法

本實驗采用三電極體系的一室型反應裝置，裝置為自行組織裝置，見圖1，電解質為KHCO3溶液，三個電極分別為工作電極、輔助電極(Pt電極)、參比電極(飽和甘汞電極)，并與電化學工作站相連接，進行線性掃描伏安法(LSV)和恒電位電解法(I-t)測試。通過LSV曲線確定eCO2RR的電極電壓，在該電極電壓下進行I-t測試以確定電解效率。

圖1 三電極體系的一室型反應裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of one chamber reactor with three electrode system

電解的產物采用氣相色譜儀進行定性和定量檢測，色譜儀的工作條件為：氣化室溫度為220 ℃；色譜柱溫度為50 ℃，以20 ℃/min升至180 ℃；檢測器溫度為260 ℃，進樣量為1 μL。

實驗的目標產物為CH3OH，故只對CH3OH以及溶液中的其他產物進行定量檢測和分析計算。通過繪制CH3OH的氣相色譜標準曲線(GC曲線)，根據與檢測樣品的出峰位置和峰面積的對比，可確定產物和得出樣品溶液中CH3OH的濃度。

CO2陰極還原為甲醇的理論反應方程式如下：

可見，反應過程中轉移的電子數Z為6。對eCO2RR來說，需要計算各還原產物的法拉第效率(FE)，計算方法如下：

式中n——產物的物質的量，mol；

Z——電子轉移數；

F——法拉第常數，96 485 C/mol；

Q——電解過程中消耗的總電量，C。

2 結果與討論

2.1 純Ti電極的CO2陰極還原

2.1.1 LSV曲線的測試 在圖1所示的一室型電解池中，電解液是0.5 mol/L KHCO3溶液，通入CO2的流速為30 mL/min，通入時間為30 min至溶液達到飽和，采用恒電位掃描法，進行-2.5～0 Vvs.SCE的線性極化掃描，LSV曲線見圖2。

圖2 純Ti電極LSV曲線圖Fig.2 LSV curve of pure Ti electrode

由圖2可知，曲線的拐點出現在約-1.2 Vvs.SCE的位置，說明在-1.2 Vvs.SCE附近CO2開始發生了還原反應。

在-1.2～-1.7 Vvs.SCE電位之間進行了恒電位電解實驗，電解時持續以流速為5 mL/min的速度通入CO2，運行時間為3 h，靈敏度 0.1 A/V，電解后，收集液體，在氣相色譜儀中進行檢測產物。

2.1.2 電解產物分析 為了更好地對產物進行定性和定量分析，首先通過氣相色譜儀分別測定了飽和CO2的0.5 mol/L KHCO3溶液、1×10-6mol/L CH3OH水溶液，以及含有 1×10-6mol/L CH3OH的飽和CO2的 0.5 mol/L KHCO3溶液，見圖3～圖5。

圖3 飽和CO2的 0.5 mol/L KHCO3溶液GC圖Fig.3 GC diagram of 0.5 mol/L KHCO3 solution saturated with CO2

由圖3～圖5檢測結果來看CH3OH的出峰位置在1.278 min附近。

圖4 1×10-6 mol/L CH3OH水溶液GC圖Fig.4 GC diagram of 1×10-6 mol/L CH3OH aqueous solution

圖5 含有 1×10-6 mol/L CH3OH的飽和CO2 的0.5 mol/L KHCO3溶液GC圖Fig.5 Diagram of pure Ti electrode electrolytic products

在一室型電解池中，以純Ti電極為陰極，陽極是Pt電極，電解液0.5 mol/L KHCO3溶液，通入流速5 mL/min的CO2，在-1.4 Vvs.SCE電解電壓下電解3 h。 將電解后的電解液進行氣相色譜分析，見圖6。

圖6 純Ti電極電解產物圖Fig.6 Diagram of pure Ti electrode electrolytic products

由圖6可知，電解后的電解液中有CH3OH產生。

2.1.3 電解電壓對產物的影響 圖7為不同電解電壓下的I-t曲線圖。

由圖7可知，隨著陰極電壓的增大(向負方向增加，負號表示陰極電壓)，電流也增大(向負方向增加，負號表示陰極電流)。在電壓為-1.2～-1.4 Vvs.SCE之間電解時，電流隨時間的變化不大，說明在此電位區間電極的性能較為穩定。當電壓繼續增大到-1.6 Vvs.SCE和-1.7 Vvs.SCE時，陰極電流隨著電解時間的延長不斷增加，說明電極上的反應變得更活躍。

圖7 純Ti電極在-1.2～-1.7 Vvs.SCE之間I-t曲線Fig.7 I-t curves of pure Ti electrode between -1.2～-1.7 Vvs.SCE

表1為利用法拉第效率公式計算出的不同電解電壓下的電解3 h的CH3OH產物的FE，圖8為電解電壓對CH3OH的FE的影響趨勢圖。

表1 不同電解電位下的電解結果Table 1 Electrolysis results under different electrolysis potentials

圖8 電解電壓對CH3OH的FE的影響Fig.8 Influence of electrolytic voltage on FE of CH3OH

由表1和圖8可知，在電位為-1.4 Vvs.SCE時，CH3OH的FE最大，為11.32%，而其他電解電壓下的CH3OH的FE要小得多，這說明在-1.4 Vvs.SCE時的電解，CH3OH的選擇性是最好的。

2.2 草酸處理Ti電極的CO2陰極還原

2.2.1 LSV曲線的測試 實驗操作同2.1.1節。圖9為草酸處理Ti電極的LSV曲線圖，曲線的拐點仍出現在約-1.2 Vvs.SCE處，說明在-1.2 Vvs.SCE附近CO2開始發生了還原反應。在一室型電解池中，以草酸處理Ti電極為陰極，陽極是Pt電極，電解液0.5 mol/L KHCO3溶液，通入流速為5 mL/min的CO2，在-1.4 Vvs.SCE電解電壓下電解3 h。將電解后的電解液進行氣相色譜分析，結果見圖10，與圖5對比表明電解后的電解液中有CH3OH產生。

圖9 草酸處理Ti電極LSV曲線圖Fig.9 LSV curve of Ti electrode was modified by oxalic acid

圖10 草酸處理Ti電極電解產物圖Fig.10 Diagram of electrolytic products of Ti electrode was modified by oxalic acid

2.2.2 電解電壓對產物的影響 以草酸處理Ti電極為陰極，陽極是Pt電極，電解液0.5 mol/L KHCO3溶液，通入流速5 mL/min的CO2，在-1.2～-2.0 Vvs.SCE電位之間進行了恒電位電解實驗，電解時間為3 h。圖11為不同電解電壓的I-t曲線圖。

圖11 草酸處理Ti電極在-1.2～-2.0 Vvs.SCE 之間I-t曲線Fig.11 I-t curves of oxalic acid-treated Ti electrode between -1.2～-2.0 Vvs.SCE

由圖11可知，在電壓為-1.2～-1.6 Vvs.SCE之間電解時，電流隨時間的變化不大，說明在此電位區間電極的性能較為穩定。在電壓調至-1.7～-2.0 Vvs.SCE時，陰極電流隨著電解時間的延長不斷增加，說明電極上的反應變得更活躍。

利用法拉第效率公式計算出的不同電解電壓下產物甲醇的FE，見表2和圖12。

表2 不同電解電位下的電解結果Table 2 Electrolysis results at different electrolytic potentials

圖12 電解電壓對CH3OH的FE的影響Fig.12 Influence of electrolytic voltage on Fe of CH3OH

由表2和圖12可知，在電位為-1.4 Vvs.SCE時，CH3OH的FE最大，為45.85%，而其他電解電壓下的CH3OH的FE要小得多，這說明在-1.4 Vvs.SCE時的電解，CH3OH的選擇性是最好的。

2.2.3 電解時間對產物的影響 以0.5 mol/L KHCO3溶液為電解液，電解電壓為-1.4 Vvs.SCE，通入流速5 mL/min的CO2，電解時間分別為1，3，5，10 h的電解實驗。電解開始時的電流為-7.105×10-3A，電解時間10 h時后的電流為-5.876×10-4A，電流略有減小但變化不大，說明電極穩定性較好。不同電解時間對CH3OH的FE的影響見表3。

表3 不同電解時間對CH3OH的FE的影響Table 3 Influence of different electrolytic time on FE of CH3OH

由表3可知，電解時間為3 h時，產物甲醇的FE最大，隨著電解時間的增長，雖然產物CH3OH的量有所增加，但增加不大，致使FE反而變小。

2.2.4 電解液濃度對產物的影響 分別以0.4,0.5,0.6 mol/L KHCO3溶液為電解液，電解電壓為-1.4 Vvs.SCE，通入流速5 mL/min的CO2，電解時間為3 h，產物CH3OH的FE見表4。

表4 不同電解液濃度對CH3OH的FE的影響Table 4 Influence of different electrolyte concentrations on FE of CH3OH

由表4可知，0.5 mol/L KHCO3溶液作電解液時，產物甲醇的FE最大，為45.83%。

2.3 電極的表征

2.3.1 掃描電子顯微鏡(SEM) 利用SEM來觀察所制備電極表面的微觀形貌，測試的主要技術參數為：放大倍數(Mag)在 16～800 000倍之間，分辨率為 4.0 nm(20 kV，SE)，加速電壓 0.3～20 kV之間。

圖13為純Ti電極僅經砂紙打磨過后的×5.00 k的SEM圖。

圖13 純Ti電極×5.00 k SEM圖Fig.13 SEM image of ×5.00 k of pure Ti electrode

由圖13可知，除了因砂紙打磨而在電極表面留下的劃痕以外，表面較為光滑。

圖14為草酸處理Ti電極后的×5.00 k的SEM圖。

由圖14可知，電極表面呈現出凹陷和孔洞，且較為均勻，微觀表面粗糙度明顯增加。與純Ti電極相比，經草酸處理后的電極的有效微觀表面積和表面活性有較大的增大，可見草酸處理Ti電極在CO2陰極還原為CH3OH的效果是非常明顯的。

圖14 草酸處理Ti電極×5.00 k SEM圖Fig.14 SEM image of ×5.00 k of Ti electrode was modified by oxalic acid

3 結論

將CO2通入KHCO3溶液中，以Ti電極作陰極，在陰極電壓-1.2 Vvs.SCE以下時電解，可得到CH3OH，在-1.4 Vvs.SCE時，CH3OH的FE最大，產物CH3OH的選擇性最好。在-1.4 Vvs.SCE以下，隨著其他還原反應的發生，CH3OH的法拉第效率急劇下降。Ti電極經草酸腐蝕和熱處理改性后，微觀表面由原來的光滑變成了凹陷和孔洞，極大地增加了微觀表面積和對CO2還原的反應活性。草酸處理Ti電極的陰極還原CO2的最優條件為：電解電壓為-1.4 Vvs.SCE，電解液為0.5 mol/L的KHCO3水溶液，電解時間為3 h，產物CH3OH的FE達到了45.83%。在電解過程中，電流變化不大，表明電極穩定性較好。