改性單寧酸鐵吸附催化脫氮性能研究

2022-06-22 08:04:46劉莉張瑞娜李溪清王一冰卜培彥陳帥張雅楠

應用化工 2022年4期

關鍵詞：改性

劉莉,張瑞娜,李溪清,王一冰,卜培彥,陳帥,張雅楠

(河北科技大學環境科學與工程學院,河北省污染防治生物技術重點實驗室,河北石家莊 050018)

本實驗通過氧化還原改性和改變制備過程條件，制備了改性TA-Fe吸附催化劑，選用相關設備對材料進行表征。通過搖瓶實驗，確定底物濃度、溫度、pH值的最佳作用條件，分析TA-Fe以及改性TA-Fe的脫氮性能，以期為含氮廢水的實際處理和應用提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

TA(C76H52O46)，ACS試劑；鹽酸(HCl)，優級純；三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、氯化銨(NH4Cl)、亞硝酸鈉(NaNO2)、過氧化氫(H2O2)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、亞硫酸鈉(Na2SO3)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純；用蒸餾水制備所有溶液。

BTP-3XL00X型冷凍干燥機；D-37520型高速離心機；TU-1810 PC型紫外可見分光光度儀；Hitachi S-4800場發射掃描電子顯微鏡；Mutilab 2000 X射線光電子能譜儀；Tensor27 傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 材料制備方法

氧化改性利用強氧化劑氧化表面官能團，提高材料表面含氧酸性官能團(如酚羥基、羧基)含量，增強表面親水性和極性[5-7]。以雙氧水作為氧化劑主要用于烯鍵的氧化、芳香烴的氧化和羥基化、胺類的氧化等[8]。還原改性是還原劑與材料表面官能團反應，增加材料表面含氧堿性基團含量，增強材料表面非極性[9]。H2O2，Na2SO3作為常見的低成本氧化劑和還原劑用于材料改性，引入雜質離子少并且氧化還原效率高[10-11]。基于H2O2，Na2SO3的綠色氧化還原能力和TA-Fe的高效吸附催化特性，可通過氧化還原改性和改變制備過程條件，制備改性TA-Fe吸附催化劑。

1.2.1 TA-Fe 將TA和FeCl3·6H2O按1∶20的物質的量之比進行反應，NaHCO3調節溶液pH至中性，靜置后沉積的黑色物質用去離子水反復洗滌5次后，離心機離心(8 000 r/min，2 min)，然后將沉積物放入冷凍干燥機(-72 ℃)冷凍干燥，形成的黑色粉末即為TA-Fe。

1.2.2 TA-Fe/H2O2將制備好的TA-Fe溶于鹽酸中，體系中加入H2O2，H2O2氧化TA-Fe，攪拌使之充分反應，NaHCO3調節溶液pH至中性，黑色沉淀物使用去離子水洗滌，離心機離心(8 000 r/min，2 min)，沉積物放入冷凍干燥機(-72 ℃)，形成的黑色粉末即為TA-Fe/H2O2。

1.2.3 TA-Fe/Na2SO3TA-Fe先溶于鹽酸中，后加入Na2SO3充分反應，Na2SO3還原TA-Fe得到的黑色沉淀物按照上述的實驗方法用去離子水洗滌，離心，冷凍干燥。

1.2.4 TA-Fe/FeSO4TA和FeSO4·7H2O按照1∶20物質的量之比充分反應，調節pH至中性，靜置后黑色沉積物用去離子水洗滌，離心并冷凍干燥。

1.3 實驗方法

1.3.2 脫氮性能影響因素優化實驗

表和不同底物濃度分組Table 1 Grouping of different substrate concentrations

1.3.2.2 不同溫度條件下的脫氮實驗

1.3.2.3 不同pH條件下的脫氮實驗

1.4 分析表征方法

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 表面形貌與孔隙結構通過FE-SEM掃描電鏡檢查微區形態特征，見圖1。

圖1 TA-Fe/H2O2(a)、TA-Fe/Na2SO3(b)、 TA-Fe/FeSO4(c)、TA-Fe(d) FE-SEM圖Fig.1 FE-SEM images of TA-Fe/H2O2(a),TA-Fe/Na2SO3 (b),TA-Fe/FeSO4(c),TA-Fe(d)

由圖1可知，TA-Fe 圖1(d)呈顆粒聚集狀態，表面較粗糙，孔隙較多。TA-Fe/H2O2圖1(a)和TA-Fe/Na2SO3圖1(b)相對于TA-Fe圖1(d)來說，表面更加粗糙，顆粒聚集狀態和孔隙結構更為明顯，裂紋和孔道數量顯著增加[13]。這樣的表面結構有助于TA-Fe/H2O2和TA-Fe/Na2SO3表面吸附反應的發生。圖1(c)的FE-SEM圖顯示制備的 TA-Fe/FeSO4形貌特征呈現出納米球形顆粒，相比于其他三種材料，表面形貌發生了改變。由圖1可以看出,氧化還原改性以及制備過程條件的不同對TA-Fe表面形態的不同影響。

2.1.2 二價鐵和三價鐵含量 XPS用于進一步研究制備的改性TA-Fe的表面電子結構和表面性質，結果見圖2。TA-Fe/H2O2的Fe 2p光譜在711 eV和724 eV處存在兩個主峰。Fe 2p 3/2的峰對應于710.6 eV和712.2 eV的結合能，Fe 2p 1/2的峰對應于724.1 eV和725.8 eV的結合能，衛星吸收峰位于719.2 eV的位置，表2為Fe 2p光譜峰值位置和半峰寬。710.6 eV和724.1 eV處的結合能峰歸因于Fe(II)，而712.2 eV和725.8 eV的結合能則歸因于Fe(III)。故可用峰面積代表材料表面Fe(II)和Fe(III)的相對含量，進而求出Fe(II)和Fe(III)的比例。

圖2 Fe 2p的XPS光譜Fig.2 XPS spectrum of Fe 2p

XPS可用峰面積代表元素價態的相對含量，根據表3列出的鐵含量和比例，比較3種改性材料與TA-Fe的差異。TA-Fe/H2O2、TA-Fe/Na2SO3、TA-Fe 3種材料的總鐵含量幾乎相等，這是因為前兩種材料是對TA-Fe進行氧化還原反應所得到的，改性未改變材料的總鐵含量。然而TA-Fe/FeSO4的總鐵含量相對于前3種材料略低。這是因為TA-Fe/FeSO4的制備不同于TA-Fe的制備方法，采用FeSO4·7H2O與TA反應，而不是TA與FeCl3·6H2O反應。采用TA與FeSO4制備的TA-Fe/FeSO4大部分應呈現Fe(II)的絡合狀態，然而利用XPS得到的鐵相對含量顯示其Fe(II)含量低于其他3種材料，僅高于TA-Fe/H2O2，說明制備過程中大部分的Fe(II)被氧化成Fe(III)。TA-Fe/H2O2的Fe(II)的相對含量略低于未改性材料TA-Fe的Fe(II)含量。TA-Fe/H2O2的Fe(III)含量略高于Fe(II)含量，而TA-Fe的Fe(III)含量略低于Fe(II)含量。TA-Fe/H2O2的Fe(III)/Fe(II)是1.0，在4個材料中的比例最高，Fe(III)含量最高。由表3可知,成功制備了不同鐵價態比的TA-Fe改性材料。

表2 Fe 2p光譜峰值位置和半峰寬(FWHM )Table 2 Fe 2p spectral peak positions and half-peak widths(FWHM )

表3 鐵含量和比例Table 3 Iron content and ratio

2.1.3 表面官能團根據材料的FE-SEM和XPS結果分析氧化還原改性以及制備過程中調整Fe(II)和Fe(III)的比例對材料表面物理形貌與表面電子結合能的影響。為了研究制備完成的改性單寧酸鐵官能團的變化情況，室溫下采用KBr壓片法，測定冷凍干燥制備的4種材料的主要官能團，分析改性單寧酸鐵的羥基官能團和化學鍵的變化特征。圖3為4種材料的FTIR光譜圖。

圖3 FTIR光譜圖Fig.3 FTIR spectrogram

TA-Fe/H2O2不同于其他3種材料的地方在于TA-Fe/H2O2在2 363 cm-1產生了一個新的較小的吸收峰。推測H2O2與TA-Fe表面羥基形成氫鍵，H2O2與TA-Fe發生了化學反應，產生了一種新的化學鍵，并不只是簡單的物理吸附改性作用。氧化物材料表面改性的作用原理是材料與改性劑發生了物理和化學作用。化學作用是改性劑作用于材料表面的氫鍵，或者是改性劑與材料表面的羥基形成共價鍵，改性劑與材料之間形成比較穩固的結構[16]。因此推測2 363 cm-1的吸收峰是氧化劑H2O2與TA-Fe表面的羥基作用形成的氫鍵。