微納米氣液分散體系氧化吸收CO

2022-06-22 07:14:06吳思成李登新孫紅蕊許威郭媛媛肖政國葉志偉

應用化工 2022年4期

吳思成，李登新,2，孫紅蕊，許威，郭媛媛，肖政國，葉志偉

(1.東華大學環境科學與工程學院，上海 201620；2.上海污染控制與生態安全研究院，上海 200092；3.上海市紡織科學研究院，上海 200082)

常見的CO凈化方法[1]主要有催化氧化、固體吸附、液體吸收和深冷法。其中，低溫催化氧化法應用普遍，但金屬催化劑造價昂貴；深冷法對混合氣體組分要求苛刻；吸附法、液體吸收法對CO的吸收能力有限，液體吸收劑的穩定性也不夠理想。相關研究表明，微納米氣泡具有常規氣泡不具備的物理化學特性，如比表面積大、傳質效率高、停留時間長、ζ電位高、自身增壓溶解以及坍塌時產生大量羥基自由基(·OH)等特點[2-4]，對煙氣中多種污染物具有較高的凈化效率[5-8]。本文通過研究微納米氣泡氧化去除煙氣中的CO，探究不同條件下CO的凈化效果，以期為CO氣體的控制排放提供一種新的工藝方法和思路。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

H2SO4、NaOH、(NH4)2SO4、十二烷基硫酸鈉(SDS)、FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O、叔丁醇均為分析純。

ZJC-NM-01型微納米氣泡發生器；testo 350煙氣分析儀；PHSJ-3F型便攜式pH計。

1.2 實驗方法

實驗裝置見圖1。反應吸收塔有效容積200 L，微納米氣泡發生器額定進氣量為1 L/min，額定進水量10 L/min。CO氣體與空氣經過氣體減壓閥與流量計后進入緩沖罐，在緩沖罐中充分混合后，與自來水同步進入微納米氣泡發生裝置，產生的微納米氣泡水從底部進入吸收塔。處理前后的CO氣體濃度均通過煙氣分析儀檢測。由于微納米氣泡在水中的停留時間較長，故整個系統持續運行1 h，1 h后關閉微納米氣泡發生裝置并停止進氣。

圖1 實驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup 1.CO鋼瓶；2.空氣鋼瓶；3.氣體緩沖罐；4.氣體流量計；5.微納米氣泡發生器；6.反應吸收塔；7.煙氣分析儀；8.干燥器；9.尾氣收集裝置

1.3 分析方法

通過煙氣分析儀測量處理前后的CO氣體濃度，采用pH計測定溶液pH。CO脫除效率的計算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中,m1為進氣CO的質量，m2為出氣CO的質量，mg；M為CO的摩爾質量，g/mol；T1為進氣口氣體溫度，T2為出口氣體溫度；P0為一個標準大氣壓，P1為氣體減壓后的壓力，P2為出口氣體壓力，Pa；A1、A2分別為進出口CO的體積濃度，mg/L；q1、q2分別為進出口氣體流量，mL/min；t為系統運行時間，min。

2 結果與討論

2.1 CO濃度對其去除的影響

在初始水溫為25 ℃，初始pH=7條件下，CO濃度對其去除的影響見圖2。

圖2 CO濃度對其凈化脫除的影響Fig.2 Effect of CO concentration on its removal

由圖2可知，CO的去除量隨著其體積分數的升高而升高，但去除率有一個先升高后降低的趨勢。當CO的體積分數為0.15%時，CO氣體的去除率最高，達到48.33%，隨著濃度的繼續增加，去除率有所下降，當體積分數上升至0.71%時，去除率為40.97%。這是因為：當CO濃度較低時，氣泡中的CO分子較少，液相中的羥基自由基與其接觸的概率較低[9]；隨著CO濃度升高，羥基自由基與CO分子接觸概率有所提高，利于CO的氧化；但是當CO體積分數超過0.15%時，由于CO在水中的溶解度很低，大量的CO還沒及時被氧化就從液相中逸出，不利于CO的去除，導致去除率下降。

2.2 循環次數對CO去除的影響

在初始水溫為25 ℃，初始pH=7條件下，改變氣體循環次數，考察其對吸收率的影響，結果見圖3。

圖3 循環次數對CO去除的影響Fig.3 Effect of cycle times on CO removal

由圖3可知，在3種不同體積分數下，CO的去除率均隨著循環次數增加而提高。當CO體積分數為0.15%時，循環5次條件下，CO去除率達到88.51%，同條件下，CO體積分數增加到0.30%和0.45%時，去除率分別為88.27%和89.06%。

循環實驗中，當進氣CO質量濃度升至1 951 mg/m3時，出氣中CO質量濃度為224 mg/m3。為了進一步提高CO氧化吸收效率，需改進反應條件。

2.3 初始水溫對CO去除的影響

在CO體積分數為0.45%、初始pH=7條件下，初始溫度對CO去除的影響見圖4。

圖4 初始水溫對CO去除的影響Fig.4 Effect of initial water temperature on CO removal

由圖4可知，隨著溶液初始溫度的升高，CO去除率先升高后下降。當溶液初始溫度為25 ℃時，CO的去除率最高，達到45.79%，之后隨著溫度繼續升高，CO的去除率開始下降，40 ℃水溫下CO去除率僅有30.98%。相關研究表明：當初始水溫較低時，微納米氣泡體系中的溶解氧含量相對較低，氣泡坍塌時活化產生的自由基數目較少，隨著初始水溫升高(<25 ℃)，溶解氧含量逐漸上升，并在25 ℃條件下達到最高值[10]，CO去除率也隨之提高。但是當水溫繼續升高(>25 ℃)，溫度的提升大幅降低了氣體在水中的溶解度，增加了CO氣體進入液相的難度。此外，較高的溫度會降低微納米氣泡的穩定性，溶解氧也大量流失，影響CO的去除。

2.4 初始pH對CO去除的影響

在CO體積分數為0.45%，初始水溫為25 ℃條件下，初始pH對CO去除的影響見圖5。

圖5 初始pH對CO去除的影響Fig.5 Effect of initial pH on CO removal

由圖5可知，酸性條件有利于CO的氧化脫除而堿性條件則抑制了CO的凈化。在pH為3的條件下CO的去除率可達51.71%，相較于中性條件提高了5.92%；在pH為11時，CO的去除率僅為36.50%，同比中性條件降低9.29%。其原因是：酸性條件下，溶液中游離的H+促進了微納米氣液分散體系的傳質效率[11]，在微納米氣泡自身增壓溶解(坍塌)時促進了羥基自由基的生成，提高了CO氣體的去除率；堿性條件下，溶液中大量游離的OH-與氣泡表面的OH-互斥[12]，加劇了微納米氣泡在體系中的運動，降低了微納米氣泡的穩定性，導致整個體系的氧化能力降低，從而抑制了CO的去除。

2.5 SDS對CO去除的影響

在CO體積分數為0.45%，初始水溫為20 ℃，初始pH=7條件下，SDS濃度對CO去除的影響見圖6。

圖6 SDS對CO去除的影響Fig.6 Effect of SDS concentration on CO removal

由圖6可知，隨著SDS濃度的增加，CO去除率先升高后下降。當SDS的濃度為1 mg/L時，CO氣體的去除率最高，達到50.45%，隨著SDS濃度的繼續增加，CO的去除率有所下降，當SDS濃度超過3 mg/L 時，開始起抑制作用。相關研究表明，在水中投加一定量的表面活性劑可以改善液體表面張力，減少微納米氣泡的尺寸，增加比表面積，從而有助于氣液兩相傳質。另外，微納米氣泡尺寸的減小，也有助于加快其自身增壓溶解，在坍塌的瞬間產生更多的羥基自由基[13-15]。但隨著SDS濃度的繼續提高，微納米氣泡的穩定性降低[7]，且過高濃度的SDS會爭奪并消耗羥基自由基，兩者導致CO氧化效率降低，甚至產生抑制作用。

2.6 金屬離子對CO去除的影響

分別用FeSO4·7H2O和MnSO4·H2O配制相應濃度的溶液200 L，在CO體積分數為0.45%，初始水溫20 ℃，初始pH=7條件下，Fe2+、Mn2+離子對CO去除的影響見圖7。

由圖7可知，隨著Fe2+、Mn2+離子濃度的增加，CO去除率均為先增高后降低。當Fe2+、Mn2+離子濃度分別為1 mmol/L與1.5 mmol/L時，CO氣體的去除率最高，分別為47.94%,46.12%。課題組先前研究表明：在微納米氣液分散體系中加入鐵、錳等離子后，體系中大量的自由基會使Fe和Mn在Fe2+、Mn2+與Fe3+、Mn3+之間相互轉化[16]，從而使鐵、錳離子起到催化劑的作用加快CO氣體的氧化吸收。崔紅斌[17]通過研究發現，微納米氣泡的直徑會隨著溶液離子濃度的增大而增大，且氣泡數量會隨溶液離子濃度的增大而減少。當溶液中Fe2+、Mn2+離子濃度分別>1 mmol/L與1.5 mmol/L時，微納米氣泡的尺寸過大，同時數量過少，體系氧化能力降低。此外本身具有還原性的Fe2+、Mn2+離子在體系中也會消耗羥基自由基，且消耗量隨著離子濃度的增大而增大，使得氧化CO的自由基數目不斷減少，多種因素共同影響了CO的氧化吸收效率。