基于全氟己基的高表面活性氟表面活性劑的合成與性能研究

王曉琛，郭月娥，沙敏，張丁,2

(1.南京理工大學 化學與化工學院，江蘇 南京 210094；2.中國科學院上海有機化學研究所,有機氟化學重點 實驗室，上海 200032；3.湖北海山科技有限公司，湖北 宜昌 443003;4.生態環境部環境規劃院，北京 100012)

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

全氟己基磺酰氟(純度99%);N、N-二甲基乙二胺、聯苯二氯芐、三乙胺、氫氧化鈉、氧化鈣、乙醇、丙酮、乙醚、石油醚均為分析純。溶劑使用前在嚴格除水后均加入分子篩密封備用。

Varian Mercury-vx300 MHz型核磁共振波譜儀；Varian Mercury 400 MHz型核磁共振波譜儀；Nicolet 380FT-IR型傅里葉變換紅外光譜儀；5973N型質譜儀；1200/G6100A型質譜儀；Waters Micromass GTC-CA176(EI)型質譜儀；Thermo Fisher Scientific LTQ FT Ultra(ESI)型質譜儀；Krüss K100型全自動表面張力儀；SDT Simultaneous 型同步熱分析儀(DSC-TGA )。

1.2 氟碳表面活性劑的合成

以全氟己基磺酰氟為原料，經一或二步反應得不同結構的目標化合物，合成路線見圖1。

圖1 全氟己基氟表面活性劑的合成路線Fig.1 Synthesis of perfluorinated hexyl-based surfactant

1.2.1 陰離子型氟碳表面活性劑(陰離子FSN)1的合成 25 mL的三口燒瓶中依次加入0.24 g(6 mmol)NaOH、0.187 g(3 mmol)CaO、5 mL乙醇、5 mL去離子水，70 ℃下攪拌30 min。滴加2.5 g(6 mmol)全氟己基磺酰氟，當溶液pH=7時終止反應，立即過濾除去沉淀，濾液在60 ℃真空干燥，得到白色固體1(2.62 g,0.053 mol)，產率為88%。19F NMR(376 MHz,D2O)δ∶-80.95(t,J=9.9 Hz,3F),-114.60(dd,J=20.3,9.0 Hz,2F),-121.07(s,2F),-122.01(s,2F),-122.93(s,2F),-125.68～-127.12(m,2F)。HRMS(ESI)計算值C6O3F13S 398.936 5[M-Na]-,實驗值398.936 6。計算值C6F13O3SNa:C,17.07; F,58.51.實驗值:C,17.01;F,58.46。

1.2.2 雙子型氟碳表面活性劑(雙子FSN)3的合成 在0 ℃下，將全氟己基磺酰氟(20.8 g，0.05 mol)滴加到攪拌的N、N-二甲基乙二胺(5.288，0.06 mol和三乙胺(10.4 mL，0.075 mol)的石油醚(50 mL)混合溶液中，在室溫下攪拌4 h，過濾。將黃色殘余物從丙酮中重結晶，得到白色固體2(21.5 g,0.044 mol)，產率為89%。1H NMR (400 MHz,CD3OD)δ∶3.37(t,J=6.2 Hz,2H),2.89(t,J=6.2 Hz,2H),2.65(s,6H)。19F NMR(376 MHz,CD3OD)δ-82.45(t,J=10.2 Hz,3F),-114.38(t,J=15.2 Hz,2F),-121.56(s,2F),-122.92(s,2F),-123.85(s,2F),-127.38(s,2F)。HRMS(ESI)計算值C10H12F13O2N2S 471.040 8 [M+H]+,實驗值471.040 6，計算值C10H11F13O2N2S∶C,25.54;H,2.36;N,5.96。實驗值C,25.61;H,2.37;N,5.96。

將化合物2(5.33 g，11.0 mmol)和聯苯二氯芐(1.25 g，5.0 mmol)加入到EtOH-DMF-CHCl3(2.5∶3∶1,26 mL)的溶液中，在100 ℃攪拌8 h，冷卻至室溫，加入乙醚，使懸浮液沉淀。過濾，用乙醚洗滌。將粗固體從EtOH和石油醚中重結晶，得到白色固體3(3.95 g,3.35 mol),產率為67%。1H NMR(400 MHz,DMSO)δ∶10.45(s,2H),7.89(d,J=8.1 Hz,4H),7.68(d,J=7.9 Hz,4H),4.69(s,4H),3.81(t,J=7.0 Hz,4H),3.52(t,J=6.9 Hz,4H),3.07(s,6H)。19F NMR(376 MHz,DMSO)δ∶-80.22(t,J=9.6 Hz),-112.80(s),-120.27(s),-121.67(s),-122.54(s),-125.79(s)。HRMS(MALDI):m/z計算值C26F13H29SO2N3694.223 7[M-C6F13SO2NHCH2CH2-2Cl]+,實驗值694.224 7。計算值C34H34Cl2F26O4N4S2∶C,34.27;H,2.88;N,4.70。實驗值C,34.28;H,2.89;N,4.69。

核磁共振1H和19F NMR由Varian Mercury-vx 300 MHz型核磁共振波譜儀測定；核磁共振13C NMR由Varian Mercury 400 MHz型核磁共振波譜儀測定；EI低分辨質譜(LRMS)由5973N型質譜儀測定；ESI低分辨質譜(LRMS)由1200/G6100A型質譜儀測定；Waters Micromass GTC-CA176(EI)型質譜儀、Thermo Fisher Scientific LTQ FT Ultra(ESI)型質譜儀測定高分辨質譜(HRMS)。

1.3 表面張力測試

表面張力由Krüss K100表面張力儀,并用Wilhemy平板法在25 ℃下進行測定。測定前先配制不同濃度的氟表面活性劑溶液，然后靜置12 h。按照濃度的高低依次進行測試,每種濃度的溶液測定3次取平均值。表面張力值設為縱坐標,橫坐標為對應濃度的常用對數函數值,即可得到表面張力與濃度之間的變化曲線。

1.4 熱重(TGA)測試

氟碳表面活性劑的熱穩定性由同步熱分析儀(DSC-TGA)進行測試，溫度范圍為20～600 ℃，升溫速率為15 ℃/min，在氮氣保護下升溫。

2 結果與討論

2.1 表面活性

制備的表面活性劑的表面性能見圖2。

圖2 在25 ℃下，水溶液的表面張力隨氟 表面活性劑濃度的對數函數變化曲線Fig.2 Variation of surface tension as a function of the logarithm of the concentration of the fluorocarbon surfactants at 25 ℃

由圖2可知，陰離子型離子表面活性劑1、雙子型表面活性劑3在水中的CMC分別為2.53×10-2mol/L和5.57×10-5mol/L。在CMC下，水溶液的表面張力(γ)分別為19.3 mN/m和21.23 mN/m。雙子型氟碳表面活性劑具有高的降低表面張力的能力，這是由于在雙子含氟表面活性劑分子中存在兩個靠化學鍵連接的親水頭基,使得烷基鏈間更強的疏水相互作用容易產生,由于化學鍵的作用親水頭基間的斥力而大大減弱,進而促使分子能夠更加緊密的介質表面排列,此類表面活性劑在介質水中的界面性質比陰離子表面活性劑通常要高幾個數量級[13-14]。

制備的氟碳表面活性劑都具有良好的降低水表面張力的能力和效率。其表面活性均優于全氟辛酸鈉(CMC為3.1×10-2mol/L時約24.7 mN/m)。其優異的表面活性劑使它們具備成為PFOA/PFOS的替代品的潛能。

2.2 空氣-水界面處的表面吸附行為

表面活性劑溶液表面吸附量可根據Gibbs吸附公式進行計算，并結合表面張力隨濃度變化曲線的斜率計算單體系中溶液的飽和吸附量，進而根據表面吸附量計算單分子在氣液界面上所占面積(Amin)，具體公式如下[15]：

(1)

其中，NA是阿伏伽德羅常數，飽和吸附量(Γmax)可由式(2)計算而來：

(2)

式中，R是氣體常數，T是絕對溫度。

經計算，不同化合物的分子極限面積見表1。

表1 各種表面活性劑在空氣-水界面的表面行為Table 1 Surface behavior of fluorinated surfactants at air-water interfaces

由表1可知，表面活性劑1和3的飽和水溶液均具有大量吸附，并且吸附分子的極限面積小。雙子型氟碳表面活性劑在低濃度下的表面張力進一步降低。原因可以從Amin的值來分析，相同濃度下，雙子型氟碳表面活性劑的氣液界面上單分子的吸附面積較大，此外連接兩個兩親性部分的聯苯基團更具有剛性，使得Amin減少，剛性的苯環基團可以使表面活性劑分子在氣液界面上具備更大的飽和吸附量，并以更為緊密的形態聚集在界面上，使得單位面積上含有更多的表面活性分子，從而具有更為優異降低表面張力的能力[16]。可以推斷，該類型氟碳表面活性劑降低表面張力的效率能隨著親水基團體積的增大呈現提高的趨勢。而由于溶液內部分子及氣液界面間的相互作用力隨分子中親水基團大小的改變,溶液的表面活性也相應發生變化,因此親水基團大小的改變能作為此類氟碳表面活性劑表面活性調節的一種有效策略。

2.3 鹽對表面性能的影響

耐鹽性是表面活性劑應用過程中的一項重要性質，一般加入無機鹽會使表面活性劑的表面張力和CMC均發生變化。相同條件下外加鹽對氟表面活性劑表面活性的影響,見圖3。

圖3 在存在鹽和不存在鹽的情況下兩種水溶液的 表面張力隨氟表面活性劑濃度的對數函數變化曲線Fig.3 Variation of surface tension as a function of the logarithm of the concentration of the fluorocarbon surfactants in the absence and presence of salt

由圖3可知，無論是直線斜率還是γcmc，兩者都比較接近,但是加鹽時表面活性劑的CMC有較為明顯的降低。推測引入0.1 mol/L NaCl，給表面活性劑水溶液的體系帶來了“鹽析”效應[17],也就是說，加入NaCl奪取了溶液中的水，進而使得氟碳表面活性劑的有效濃度得到了增加,相當于鹽的外加降低了氟碳表面活性劑的溶解性(增強了氟碳表面活性劑的疏水性)，所以含有0.1 mol/L NaCl 的離子型氟表面活性劑水溶液其CMC 略有下降。因此，離子表面活性劑在NaCl存在下的CMC略有下降，本文合成的表面活性劑具有優異的抗鹽性。

2.4 pH對表面性能的影響

在工業清洗,酸化壓裂液、助排劑等實際應用中，對表面活性劑的耐酸堿性能有很高的要求[18]，因此有必要探討pH對其表面性能的影響，從而確定其pH 適用范圍，結果見圖4。

由圖4可知，表面活性劑的濃度為1 mmol/L(實際應用中常規濃度)時，陰離子氟表面活性劑在酸性環境下表面張力上升比較明顯，而隨著堿性增強,其表面張力緩緩下降。原因可能酸性環境下易析出游離酸，而堿性環境帶來了“鹽析”效果[17]，以至于其表面張力得到了一定下降。雙子型氟表面活性劑在酸性以及堿性環境下均具有穩定表面性能，在強酸或者強堿中反離子的引入，其表面性能還略有改善。

圖4 pH對氟碳表面活性劑水溶液的表面張力的影響Fig.4 Effect of pH on the surface tension of fluorinated surfactants

2.5 熱力學性能

研究化合物的熱穩定性對于產品的存儲、運輸以及使用等方面具有重要的意義。圖5為兩種氟碳表面活性劑的熱重曲線。

圖5 不同含氟表面活性劑的熱重曲線Fig.5 TGA curves of fluorinated surfactants

由圖5可知，該類型氟表面活性劑具有優異耐高溫效果，其中鈉鹽的分解溫度(Td)高達350 ℃，季銨鹽雙子型氟碳表面活性劑在200 ℃開始出現失重，且隨著溫度的提高，失重現象愈發明顯，在400 ℃時已失重80%。這可能是由于季銨鹽雙子型氟碳表面活性劑中酰胺基團逐步發生分解。結果表明，合成的季銨鹽雙子型氟碳表面活性劑具有較好的熱穩定性，耐熱溫度可達209 ℃，其熱穩定性比PFOAc(全氟辛酸)(Td=106 ℃)更好。

3 結論

合成了含全氟己基的陰離子型氟碳表面活性劑和雙子型氟碳表面活性劑，其表面活性均優于全氟辛酸鈉。雙子型氟碳表面活性劑表現出優異的降低水的表面張力的能力和效率，表面活性不受pH值的明顯影響，可以在任何pH值的環境中使用。此外，它們具有良好的耐鹽性，添加鹽還可以略微改善表面活性劑的性能，并降低表面活性劑的CMC。該兩種表面活性劑都具有較好的熱穩定性，陰離子型氟碳表面活性劑在350 ℃的高溫下還能保持穩定。可以作為全氟辛烷磺酸的潛在替代品。