氧化預(yù)處理木質(zhì)素制備高性能木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂膠粘劑

李騰飛,武書(shū)彬,莊軍平,劉穎,魏文光,張鳳山

(1.華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510601;2.山東華泰紙業(yè)股份有限公司，山東 東營(yíng) 257335)

木質(zhì)素是自然界中儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素的可再生資源[1]。酚醛樹(shù)脂(PF)是性能最為優(yōu)異的木材膠粘劑，被廣泛使用[2]。木質(zhì)素與苯酚結(jié)構(gòu)類似，能夠替代苯酚制備木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂膠粘劑(LPF)，減少苯酚、甲醛用量，提高膠合強(qiáng)度[3]。而木質(zhì)素芳香核游離位置數(shù)量少,需對(duì)其進(jìn)行改性，提高反應(yīng)活性[4]。H2O2和Fe2+組成的Fenton體系、過(guò)硫酸鹽體系等高級(jí)氧化技術(shù)，能夠產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基，實(shí)現(xiàn)溫和條件下木質(zhì)素的改性[5]。

本文用H2O2、(NH4)2S2O8處理堿木質(zhì)素，用于制備高取代率LPF，對(duì)預(yù)處理木質(zhì)素及LPF進(jìn)行性能分析，同時(shí)考察在不同熱壓條件下膠粘劑的膠合強(qiáng)度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

針葉木硫酸鹽堿木質(zhì)素(L1)：取自中國(guó)山東日照華泰集團(tuán)制漿車間；苯酚、甲醛(37%～40%)、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇、過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨、硫酸亞鐵均為分析純。

DHG-9140A恒溫干燥箱；DF-101S恒溫油浴鍋；LDN-1涂4-杯；H2050R離心機(jī)；iS50傅里葉變換紅外光譜儀；BD8820BE30T硫化壓機(jī)；WDW-2M電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)；GC-2014氣相色譜儀；HSS 86.50 PLUS頂空進(jìn)樣器；TG 209F3熱重分析儀。

1.2 木質(zhì)素預(yù)處理

1.2.1 H2O2處理木質(zhì)素(L2)[6]取300 g木質(zhì)素，加入濃度1.25%的H2O2溶液，固液比為1∶4(w/v)，加入7.2 mmol/L FeSO4·7H2O作為催化劑，用20%稀硫酸調(diào)節(jié)pH為弱酸性，在攪拌條件下55 ℃處理6 h。離心,洗滌,干燥。

1.2.2 (NH4)2S2O8處理木質(zhì)素(L3)[7]取300 g木質(zhì)素,加入800 mL濃度0.09 mol/L的過(guò)硫酸銨溶液,100 mL濃度7.5%的H2O2溶液，添加超純水，調(diào)整固液比為1∶4(w/v)，加入7.2 mmol/L FeSO4·7H2O作為催化劑，20%稀硫酸調(diào)節(jié)pH為弱酸性，攪拌條件下,55 ℃處理6 h。離心、洗滌、干燥。

1.3 木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠粘劑的制備

LPF采用分段加料聚合制備[8]。LPF-50%、LPF-60%、LPF-70%和LPF-80%反應(yīng)時(shí)間分別為65，60，45，40 min。具體的物料參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂膠粘劑的 制備工藝物料參數(shù)Table 1 Material parameters of the preparation process of lignin-phenolic resin adhesive

1.4 木質(zhì)素表征

木質(zhì)素酚羥基使用紫外光譜法測(cè)定 圖1所示的4種酚羥基含量[9]；甲氧基含量采用頂空氣相色譜測(cè)定[10]；木質(zhì)素的元素分析采用Elemantar：Vario EL cube的元素分析儀測(cè)定C、H、N和S，通過(guò)差減法獲得O元素；分子量分布通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定乙酰化后的木質(zhì)素。

圖1 紫外光譜法測(cè)定木質(zhì)素的4種酚羥基Fig.1 Determination of 4 phenolic hydroxyl groups of lignin by UV spectroscopy

1.5 木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂膠粘劑性能測(cè)試

1.5.1 游離苯酚 游離苯酚采用氣相色譜儀測(cè)定[11]。

1.5.2 游離甲醛 游離甲醛采用自動(dòng)頂空進(jìn)樣器和氣相色譜儀測(cè)定[12]。

1.5.3 膠合強(qiáng)度 140 ℃、1.2 MPa以及160 ℃、1.6 MPa兩種條件下壓制膠合板。按照GB T-17657—2013的切割，經(jīng)4 h沸水煮-16 h烘箱干燥-4 h沸水煮處理后，測(cè)定膠合強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素元素含量

L1、L2和L3的元素分析結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，L2經(jīng)H2O2處理，N元素完全脫除，S元素含量降低。L3經(jīng)(NH4)2S2O8處理，N元素由0.05%增加至1.03%，提高18.6倍，S元素也出現(xiàn)增長(zhǎng)，由2.34%增加至3.46%，(NH4)2S2O8處理會(huì)增加木質(zhì)素N和S元素含量[13]。

表2 木質(zhì)素的元素分析Table 2 Elemental analysis of lignin

2.2 木質(zhì)素分子量分析

表3為木質(zhì)素分子量分析結(jié)果。

表3 木質(zhì)素的分子量及多分散性Table 3 Molecular weight and polydispersity of lignin

2.3 木質(zhì)素酚羥基、甲氧基分析

表4為木質(zhì)素酚羥基及甲氧基含量測(cè)試結(jié)果。

表4 木質(zhì)素的酚羥基及甲氧基含量Table 4 Phenolic hydroxyl and methoxy contents of lignin

由表4 可知，L2酚羥基總量由5.68%提高至7.24%，提高了27.46%，這是由于木質(zhì)素?cái)嗔薛?O-4導(dǎo)致C4位置酚羥基增加[16]。L3甲氧基含量降低了9.92%，這與文獻(xiàn)結(jié)果一致，過(guò)硫酸銨處理木質(zhì)素具有脫甲氧基作用[17]，使木質(zhì)素C3和C5位置甲氧基脫除，酚羥基總量增加12.15%，主要是由OHI、OHII含量增加，說(shuō)明酚羥基增加基本是脫甲氧基引起的。

2.4 木質(zhì)素的紅外光譜分析

圖2為L(zhǎng)1、L2和L3的 FTIR分析光譜圖。

圖2 L1、L2和L3的傅里葉紅外光譜Fig.2 Fourier infrared spectra of L1,L2 and L3

由圖2可知，L1、L2和L3具有相似的圖譜，說(shuō)明木質(zhì)素結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變[18]。1 505 cm-1為芳香環(huán)骨架振動(dòng)，1 468 cm-1歸屬于甲氧基的C—O形變，相對(duì)吸光度為1.02，1.01和0.97，表明L3甲氧基含量減少；在3 400 cm-1處為羥基O—H伸縮振動(dòng)吸收峰，相對(duì)吸光度為0.70，0.74和0.72，與酚羥基變化相對(duì)應(yīng)。

2.5 LPF的固體含量變化

圖3顯示不同替代率下LPF固含變化。

圖3 L1PF、L2PF和L3PF不同 替代率下的固體含量變化Fig.3 Changes in solid content of L1PF,L2PF and L3PF under different substitution rate

由圖3可知，隨木質(zhì)素替代率提高，LPF固含呈下降趨勢(shì)。這是由于低替代率時(shí)，苯酚與堿液共同溶解木質(zhì)素，隨替代率提高，苯酚含量降低，通過(guò)添加適量水和乙醇,使木質(zhì)素完全溶解，固含降低。由于L1、L2和L3溶解性能差異，導(dǎo)致3種LPF固含的差異。L3PF由于分子量大，溶解性差，制備的L3PF固含最低。

2.6 LPF的黏度變化

圖4為不同替代率LPF的黏度變化，LPF黏度主要由固含以及分子量大小決定。

圖4 L1PF、L2PF和L3PF不同替代率下的黏度變化Fig.4 Viscosity changes of L1PF,L2PF and L3PF under different substitution rate

由圖4可知，隨取代率提高，黏度呈先升后降趨勢(shì)。50%～70%取代率下，隨取代率提高，木質(zhì)素添加量增加，大分子木質(zhì)素的加入使黏度上升。當(dāng)替代率達(dá)70%以上黏度下降，這是由于添加更多的水和乙醇溶解木質(zhì)素，固含降低造成的，同時(shí)過(guò)量的氫氧化鈉使甲醛發(fā)生歧化副反應(yīng)，消耗甲醛削弱膠粘劑的交聯(lián)。由于L2和L3易與甲醛反應(yīng)形成大分子網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)，L2PF和L3PF具有更高的黏度。

2.7 LPF的游離苯酚及游離甲醛變化

圖5顯示不同替代率下LPF游離苯酚的含量變化,圖6顯示不同替代率下LPF游離甲醛含量變化。

圖5 L1PF、L2PF和L3PF不同替代率下游離苯酚含量變化Fig.5 Changes of free phenol content under different substitution rate of L1PF,L2PF and L3PF

圖6 L1PF、L2PF和L3PF不同替代率下游離甲醛含量變化Fig.6 Changes of free formaldehyde content under different substitution rate of L1PF,L2PF and L3PF

由圖5可知，隨木質(zhì)素替代率提高，膠粘劑游離苯酚呈下降趨勢(shì)，這是由于苯酚添加量減少且反應(yīng)過(guò)程相互交聯(lián)的原因。由圖6可知，LPF的游離甲醛含量呈先降低后升高趨勢(shì)，這是由于替代率提高，甲醛使用量降低，且在50%～70%時(shí)苯酚添加量充足，具有充足的交聯(lián)位點(diǎn)與甲醛反應(yīng)。繼續(xù)提高替代率，由于苯酚含量降低，木質(zhì)素反應(yīng)位點(diǎn)有限導(dǎo)致游離甲醛含量呈上升趨勢(shì)。在相同取代率下，L2PF和L3PF游離苯酚、游離甲醛含量明顯降低。

2.8 LPF的膠合強(qiáng)度變化

在140 ℃、1.2 MPa及160 ℃、1.6 MPa熱壓條件下LPF膠合板的膠合強(qiáng)度見(jiàn)圖7、見(jiàn)圖8。膠合強(qiáng)度隨著木質(zhì)素取代率的提高而下降。

由圖7可知，在140 ℃、1.2 MPa熱壓條件，L1PF-50%膠合強(qiáng)度1.30 MPa,L2PF-50%和L3PF-50%膠合強(qiáng)度顯著提高，分別為1.41,1.80 MPa。

由圖8可知，在160 ℃、1.6 MPa熱壓條件下，高取代率L2PF和L3PF膠合強(qiáng)度明顯提高，其中L3PF尤為顯著。L3PF-50%膠合強(qiáng)度達(dá)到1.94 MPa，相比于L1PF-50%的1.45 MPa，提高了33.79%，L1PF-80%的膠合強(qiáng)度為0.96 MPa，而L3PF-80%的膠合強(qiáng)度提高了29.63%，達(dá)到1.40 MPa。

圖7 L1PF、L2PF和L3PF在140 ℃、1.2 MPa 熱壓條件下的膠合強(qiáng)度Fig.7 Bonding strength of L1PF,L2PF and L3PF under 140 ℃ and 1.2 MPa hot pressing conditions

圖8 L1PF、L2PF和L3PF在160 ℃、1.6 MPa 熱壓條件下的膠合強(qiáng)度Fig.8 Bonding strength of L1PF,L2PF and L3PF under 160 ℃ and 1.6 MPa hot pressing conditions

分析L2PF、L3PF膠合強(qiáng)度提高的原因在于：酚醛樹(shù)脂合成過(guò)程中，甲醛與酚羥基的鄰對(duì)位反應(yīng)，主要為C3、C5，增加酚羥基能夠增加反應(yīng)活性。而木質(zhì)素中甲氧基占據(jù)酚羥基的鄰對(duì)位,且在酚醛樹(shù)脂合成過(guò)程是穩(wěn)定的，降低甲氧基含量能夠提高反應(yīng)位點(diǎn)[19]。L2由于分子量降低，β-O-4斷裂導(dǎo)致酚羥基含量提高27.46%，主要為C4酚羥基，但甲氧基含量無(wú)明顯變化,仍占據(jù)C3、C5，反應(yīng)位點(diǎn)有限，導(dǎo)致L2PF膠合強(qiáng)度只是小幅度增加。L3處理后分子量基本保持不變，酚羥基增加12.15%，甲氧基降低了9.92%，甲氧基的脫除使得L3在與甲醛反應(yīng)過(guò)程中，原本穩(wěn)定、不參與反應(yīng)的酚羥基C3、C5也能活化與甲醛反應(yīng)，增加了反應(yīng)位點(diǎn)，使得L3PF膠合強(qiáng)度大幅度提高[17]。

3 結(jié)論

將工業(yè)堿木質(zhì)素分別經(jīng)H2O2、(NH4)2S2O8處理制備LPF，測(cè)試木質(zhì)素及LPF的性能，結(jié)論如下：

(1)經(jīng)H2O2處理,木質(zhì)素分子量降低9.8%，木質(zhì)素降解導(dǎo)致酚羥基提高27.46%，與甲醛反應(yīng)活性提高；經(jīng)(NH4)2S2O8處理，酚羥基增加12.15%，甲氧基降低了9.92%，甲氧基的脫除使得在與甲醛反應(yīng)過(guò)程中，不參與反應(yīng)的酚羥基C3、C5也能活化與甲醛反應(yīng)，增加了反應(yīng)位點(diǎn)。

(2)在相同取代率下，L2PF和L3PF游離苯酚、游離甲醛含量降低，膠合強(qiáng)度提高。其中L3PF膠合強(qiáng)度提高最為顯著。140 ℃、1.2 MPa 熱壓條件下，L3PF-50%膠合強(qiáng)度1.80 MPa，提高36.15%。160 ℃、1.6 MPa熱壓條件下，L3PF-50%膠合強(qiáng)度達(dá)到1.94 MPa，提高了33.79%，L3PF-80%的膠合強(qiáng)度為1.40 MPa，提高了29.63%。

溫和條件下H2O2、(NH4)2S2O8處理木質(zhì)素，能提高木質(zhì)素與甲醛的反應(yīng)性，增強(qiáng)膠粘劑性能，其中(NH4)2S2O8處理木質(zhì)素制備LPF膠合強(qiáng)度提高效果顯著，用于改性木質(zhì)素制備LPF具有很大的潛力。