酯化改性絲瓜絡對亞甲基藍廢水的吸附性能研究

王澤華，張 珂，李 陽，王香平，孫 玉，郭嘉欣，崔節虎

(鄭州航空工業管理學院 鄭州市環境功能材料重點實驗室，河南 鄭州 450015)

1 引 言

中國作為世界上最大的紡織品生產和出口國，紡織印染行業每年廢水排放量約達20億噸，其中80%為染料廢水[1]。染料廢水中含有大量酸、堿、硝基、氨基和重金屬等有毒有害物質，具有色度高、成分復雜、可生化性差等特性[2]，如未經處理或處理不達標排放會對人類健康及水體安全造成嚴重影響。因此，有效去除染料廢水中的污染物，對節約水資源保護生態環境具有重要意義。現有的染料廢水處理方法有吸附法、絮凝沉淀法、膜分離法、電化學法和生物處理法等[3]，其中吸附法因價格低廉、操作簡單等特點被廣泛應用于處理各類染料廢水中[4]。

絲瓜絡是一種具有三維網狀空間結構的廢棄性生物質材料，主要由纖維素、半纖維素和木質素組成[5]，其纖維素含量達到60%以上，豐富的纖維素使其成為一種可再生降解的吸附材料，因此備受青睞。但未經處理的絲瓜絡其吸附性能不佳，對此常采用酯化、醚化和氧化等手段對其進行改性，以引入新官能團的方式增加吸附位點，從而提高其吸附性能[6-7]。本文在微波輻射條件下，采用乙酸酐對絲瓜絡進行酯化處理，提升改性后絲瓜絡對亞甲基藍(MB)廢水的吸附效果，以期為染料廢水的處理及新型有機物吸附材料的制備提供理論參考。

2 材料與方法

2.1 材料與儀器

儀器：PHS-25型酸度計、紫外可見分光光度計、電子天平、離心機、微波爐、粉碎機；

試劑：MB、NaOH、乙醇、乙酸酐(均為分析純)；

材料：絲瓜絡，購于鄭州農貿市場，絲瓜絡的化學組成如表1所示。

表1 絲瓜絡化學組成[8]

2.2 改性絲瓜絡的制備

2.2.1絲瓜絡的預處理

絲瓜絡經去離子水洗滌、烘干、粉碎后，過80目篩，然后在質量濃度為30%的NaOH/乙醇中浸泡24h，再在80℃恒溫水浴中回流1h，用去離子水洗滌至中性后，在100℃下烘干備用。

2.2.2絲瓜絡的酯化改性

取預處理后的絲瓜絡于乙酸酐溶液中浸泡24h后，在功率為600W微波條件下以30s/min的頻率間歇輻射10min，然后用去離子水洗滌至中性、烘干，制得改性絲瓜絡。

2.3 吸附實驗

移取一定體積濃度為5.00mg/L的MB溶液于碘量瓶中，加入一定量的改性絲瓜絡，在一定pH條件下，放入恒溫振蕩器中振蕩一定時間，取上清液于離心管中高速離心后，于665nm處測定溶液中MB濃度，并計算吸附量q和去除率η。

q= (C0-Ct)V/m

(1)

η= (C0-Ct)/C0×100%

(2)

式中：q為改性絲瓜絡單位質量的吸附量(mg/g)；C0為MB溶液的初始濃度(mg/L)；Ct為t時刻MB濃度(mg/L)；V為溶液體積(L)；m為改性絲瓜絡(g)。

3 結果與討論

3.1 初始pH對吸附效果的影響

在濃度為5.00mg/L、體積為100ml、溫度為25℃的條件下，分別向pH值為2、3、5、6、7、9、11的MB溶液中，投加0.3g/L改性絲瓜絡，振蕩120min后過濾，考察初始pH對吸附效率的影響，結果如圖1所示。

圖1 pH對MB去除率的影響

由圖1可知，當溶液初始pH由2增加至6時，改性絲瓜絡對MB的去除效率由84.3%增加至97.9%；當pH大于6時，改性絲瓜絡對MB的去除效果基本保持在98.4%不變。這可能與酸性條件下改性絲瓜絡表面的羧基被質子化[9]及溶液中H+與陽離子型染料MB產生競爭吸附位點有關。因MB原溶液的pH為6.5左右，處于最佳pH范圍內，故后續吸附實驗均在原始pH條件下進行。

3.2 改性絲瓜絡投加量對吸附效果的影響

向100mL質量濃度為5.00mg/L的MB溶液中分別投入0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g和0.6g改性絲瓜絡，在溫度為25℃條件下振蕩120min，考察材料投加量對水中MB去除效果的影響，結果如圖2所示。

圖2 投加量對MB去除率的影響

由圖2可知，在投加量小于0.3g，即在較低吸附劑質量濃度(1g/L～3g/L)下，改性絲瓜絡對MB的去除率隨著投加量的增加而增大，這是因為隨著改性絲瓜絡投加量的增加，溶液中可提供吸附反應的活性位點會相應增加[10]，從而使得MB的去除率增加；當投加量進一步增加至3g/L時，MB的去除率變化不大，說明改性絲瓜絡投加量在3g/L時已經達到吸附平衡。因此，選擇改性絲瓜絡的最佳投加量為3g/L。

3.3 溫度對吸附效果的影響

在溫度為25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃條件下，分別向質量濃度為5.00mg/L的MB溶液中，投加3g/L的改性絲瓜絡，振蕩120min，考察溫度對改性絲瓜絡吸附性能的影響，結果如圖3所示。

圖3 溫度對MB去除率的影響

由圖3可知，溫度對吸附效果的影響較小，總體趨勢較為平緩。隨著溫度的增加，吸附效率略有降低，由此推斷該吸附過程是一個放熱反應。綜合考慮后續實驗仍在25℃條件下進行。

3.4 接觸時間對吸附效果的影響

吸附材料對MB吸附速率的快慢，是評估一種新型吸附劑能否成功應用于實際廢水處理的重要參數之一。在MB溶液質量濃度為5.00mg/L、溫度為25℃、pH為6.5、材料投加量為3g/L的條件下，分別振蕩30min、60min、90min、120min、150min、180min，考察不同時間長度及絲瓜絡改性前后對MB去除率的影響，結果如圖4所示。

圖4 振蕩時間對MB去除率的影響

由圖4可知，在相同條件下，改性絲瓜絡對MB吸附效果是未改性絲瓜絡的1.3倍，說明酯化改性提升了絲瓜絡對MB的去除效率；在90min內，改性絲瓜絡及未改性絲瓜絡對MB的去除效率均隨吸附時間的增加而逐漸變大，且吸附速率相對較快，這可能是因為吸附初期吸附材料表面與溶液中的MB存在較大的濃度梯度，且吸附材料表面活性吸附位點較多，所以初始階段吸附速率較快；90min～120min吸附效果增加緩慢，可能是因為隨著吸附的進行，溶液中MB的濃度梯度越來較小，傳質驅動力減弱，且MB逐步占據有限的結合區域，使吸附活性位減少[11]；120min時，吸附達到平衡，此時去除效率為98.7%，之后隨著時間的增加，吸附效果基本保持不變，因此最佳吸附時間為120min。

3.5 吸附動力學研究

為了進一步探究改性絲瓜絡對MB的吸附機理，采用準一級和準二級動力學方程對實驗數據進行擬合分析，結果如表2所示。

準一級動力學方程：ln(qe-qt)=ln(qe)-k1t

式中：t為吸附時間(min)，qt和qe分別為t時刻和吸附平衡時的吸附量(mg/g)，k1和k2分別為準一級吸附速率常數和準二級吸附速率常數。

表2 改性絲瓜絡對MB的吸附動力學參數

由表2擬合結果可知，準二級動力學方程擬合R2為0.9992，遠高于準一級動力學方程擬合R2(0.8825)，且根據準二級動力學方程擬合計算得到的平衡吸附量1.718mg/g與實際值1.65mg/g更為接近，說明改性絲瓜絡對MB的吸附符合二階動力學模型，且吸附主要受化學吸附控制[12]。

4 結 論

經過酯化改性后的絲瓜絡對MB的吸附效果明顯提高，相同條件下，改性后的絲瓜絡對MB的去除率是未改性絲瓜絡的1.3倍。

在pH為6～7、MB濃度為5.00mg/L、改性絲瓜絡投加量為3g/L、溫度為25℃、振蕩時間為120min條件下，改性絲瓜絡對MB的處理效果最佳，去除率可以達到98.7%。

動力學方程線性擬合表明，改性絲瓜絡對MB的吸附行為遵循準二級動力學方程，吸附主要受化學吸附控制。