含氟廢水處理工藝綜述

劉亮強，馮永山

（江西銅業技術研究院有限公司，江西 南昌 330096）

1 引言

氟是電負性最強的非金屬元素，單質化學性質極為活潑，幾乎可以與所有元素化合，無法在自然界中單獨穩定存在［1］。自然界中的氟主要以螢石（主要成分為氟化鈣）的形式存在，世界已經探明的螢石儲量約6.23億t，我國占有1/3以上的資源儲量［2］。隨著工業發展，氟化工被稱為當代化工產業的黃金產業，具有極高的工業價值，而螢石屬于世界性枯竭型資源，全世界都面臨未來氟原料供應不足的問題，這也導致螢石價格一路攀升［3-4］。氟化工的基本原料為氟化鈣和氫氟酸，通常是對螢石進行選礦和濕法處理制備。隨著近代氟化工產業的飛速發展，氟礦石不斷被開采加工，由此也引出了含氟廢棄物的處理問題。尤其是溶液中氟離子易于遷移擴散，同時具有非常高的生物毒性和生態環境破壞能力［5］，含氟廢水的處理也日益受到國家和企業重視。

2 含氟廢水來源及危害

氟化物作為重要的工業試劑被應用于冶金、化工、制藥、半導體、航空航天等諸多行業領域。與此同時，隨著含氟礦石開采、加工，產生了大量的含氟廢水［6］。依據行業、原料、生產工藝的不同，產生的含氟廢水在成分上具有較大的差異，其中溶液中氟的含量更是從幾十毫克每升到幾萬毫克每升不等。表1給出了幾種重要的產出含氟廢水的行業概況［7］。

表1 幾種重要行業的含氟廢水情況

不同行業產出的含氟廢水成分也有較大差異，其中比較常見的幾種含氟廢水成分主要含有硫酸根、磷酸根、硅酸根、氯離子、金屬離子以及有機物等［8］。含氟廢水對環境有巨大的破壞作用，進入環境將直接破壞土壤、水質，致使動物急性中毒，傷害動物口鼻喉腸胃黏膜，嚴重者可致死；同時會間接破壞當地生態，使得土壤微生物大量減少，農作物含氟超標，長期生活在高氟環境中將傷害人類骨骼及牙齒［9］。因此，國家對含氟廢水排放有著嚴格的規定， 要求工業廢水含氟的排放標準濃度控制在 5mg/L 以下［10］。

3 含氟廢水處理現狀

為滿足國家含氟廢水排放標準，維護生態環境安全，含氟廢水排放之前需要進行脫氟處理。國內外對廢水除氟工藝做了大量的研究，主要有物理脫氟、化學脫氟、物理化學聯合脫氟和生物脫氟四種方式。物理脫氟主要是利用吸附作用，通過加入吸附試劑實現廢水中氟的脫除。化學脫氟是通過加入沉淀劑與氟形成不溶性物質實現廢水中氟的脫除。物理化學聯合脫氟主要利用化學吸附、膜分離、電滲析等技術實現廢水中氟的脫除。生物脫氟則是利用微生物分解廢水中有機物和溶膠實現氟的脫除。以這四種理論體系為指導，形成了化學沉淀法、物理沉淀法、聯合沉淀法等諸多含氟廢水除氟工藝。

3.1 化學沉淀法

基于溶液中氟離子可以與很多物質形成溶度積很小的難溶物，從而通過加入沉淀劑可以實現含氟廢水中氟的沉淀分離。參考化學成礦原理，低溶度積的氟化鈣、六氟鋁酸鈉、六氟硅酸鈉等是廢水氟化物主要沉淀方式。相關的原理如下［11］：

當前對于高濃度含氟廢水，企業多采用化學沉淀法進行脫氟處理。由于氧化鈣價低易得，所以采用氟化鈣的形式脫除廢水中氟，在工業生產中應用最為廣泛。而對于含有大量鋁離子的含氟廢水，以其用來制備六氟鋁酸鈉進行脫氟的工藝更為簡單，成本更為低廉，被一些特殊行業如電解鋁行業采用。而對于含有大量氟硅酸根離子的含氟廢水，以其用來制備六氟硅酸鈉進行脫氟的工藝更為簡單，成本更為低廉也被一些特殊行業如半導體行業采用［12］。但后兩者適用范圍極為有限，要求較高的氟離子濃度，并且溶液含有大量的適合沉淀的鋁離子或硅酸根離子，這使得后兩者在工業應用上較少。采用氟化鈣的形式脫除廢水中的氟離子能夠在簡短的工藝、低廉的成本下實現廢水中高濃度氟離子的高效脫除。這使得鈣鹽成為化學沉淀法除氟的首選試劑，這類鈣鹽試劑包括氯化鈣、石灰石、電石渣等。氯化鈣具有良好的溶解性，能夠高效實現廢水中氟的脫除，但氯化鈣價格昂貴，一般不單獨使用。采用石灰石除氟具有原料價格低廉的優勢，但石灰石的水溶性不好，通常試劑耗量在理論值的1.5倍以上，所得氟化鈣也含有大量可溶性鈣鹽雜質，缺乏銷售市場。電石渣屬于乙炔等行業廢渣，主要成分為氫氧化鈣。采用電石渣處理含氟廢水屬于以廢治廢，實現電石渣資源化［13］。但是電石渣中含有大量的氧化鋁等雜質，采用電石渣處理含氟廢水雖能實現廢水中氟的脫除，但得到的沉淀產物成分復雜，仍需進一步處理。

隨著科技進步、設備升級，含氟廢水除氟技術也不斷革新。在原有化學沉淀技術的基礎上，科研人員提出了流態化誘導結晶技術高效率脫除溶液中氟，并制備大顆粒氟化鈣的新技術。該技術利用含氟廢水和含鈣沉淀劑溶液在流化床中快速均勻混合，并在流化床中加入一定流速下可懸浮的晶種，從而實現氟化鈣的快速生成和長大［14］。該技術有效解決了傳統化學沉淀存在的渣量大等問題，大幅提高了溶液氟的脫除效率，能夠實現含氟廢水的達標排放。這一方法在經濟上還具備生產場地占用小，能夠制備氟化鈣產品的優勢，逐漸被企業接受。

3.2 物理沉淀法

吸附法是物理脫除廢水中氟的主要方法。吸附法利用的吸附劑通常具備細孔結構，具有巨大的比表面積，吸附試劑表面與溶液中氟離子較弱的分子間作用力，實現對溶液氟離子的吸附，從而能夠高效實現吸附劑對微量氟離子的捕集，進一步通過液固分離實現廢水中氟的脫除。但吸附劑本身容易達到飽和，需要再生處理，這限制了吸附法對高濃度含氟廢水的處理，更多的是將吸附法應用于低濃度含氟廢水的處理中。常用的吸附劑主要有活性鋁鹽、活性鐵鹽、改性沸石、改性粉煤灰等［15］。受吸附劑本身價格昂貴、再生成本較高的影響，物理吸附除氟通常作為廢水除氟的補充方法，少有單獨使用，但因其除氟性能優異，常被應用于飲用水除氟［16］。物理吸附脫氟在吸附劑的選取上，因鋁鹽價格低廉，且在除氟效果上兼有化學沉淀作用，所以占有主要應用市場。物理吸附法應用在含氟廢水的處理上，能夠有效實現廢水中氟的達標排放，但在處理能力和生產成本上的短板突出，無法成為主流除氟工藝。同時采用物理吸附除廢水中氟，其含氟沉淀也需要進一步處理。

3.3 聯合沉淀法

聯合沉淀法是結合物理吸附和化學沉淀兩種方式的優勢實現廢水中氟的脫除。利用化學沉淀能夠處理高濃度含氟廢水，而物理吸附又對低濃度含氟廢水有著良好的效果。通過聯合兩種工藝，可以實現含氟廢水中氟高效脫除，基本可以達到國家廢水排放一級標準的要求。當前主要的聯合沉淀法除氟工藝有鈣鹽-鋁鹽聯合法、鈣鹽-聚丙烯酰胺聯合法［17］。兩種方法都是利用鈣鹽作為主要的化學沉淀劑，以減少工業成本。鈣鹽-鋁鹽聯合法，以多孔鋁鹽如聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁為吸附劑，具備價格低廉、除氟效果好的優點，在工業上得到廣泛應用，在部分行業領域已經成為主流工藝。鈣鹽-聚丙烯酰胺聯合法，以聚丙烯酰胺作為吸附劑。聚丙烯酰胺是目前應用最廣的有機絮凝劑，能夠加快沉淀速度，解決生成的氟化鈣顆粒細小難以過濾的問題；同樣具備價格低廉、除氟效果好的優點，但存在該有機試劑作用下的沉淀產物難以處理的問題。

3.4 其他方法

隨著科研人員的不斷創新，電凝聚技術、膜分離技術、離子交換技術、微生物處理技術紛紛被引入含氟廢水處理過程。

電凝聚技術是利用電極金屬在直流電作用下電離出具有吸附和絮凝作用的金屬離子，實現對廢水中游離氟離子和絡合氟化物的吸附和絮凝。電凝聚技術電極的選擇尤為重要，在廢水除氟過程通常選用鋁電極［18］。該方法能夠有效提高鋁離子沉淀效率，減少廢水中鋁離子殘存；但是由于產生的絮凝沉淀會包裹電極，難以清理，而且處理成本較高，目前工業應用較少。

膜分離技術通常被應用于高純液體雜質離子的高度凈化過程，其中以納米過濾、反滲透、電滲析最為常見。納米過濾采用納米膜能有效阻止有機小分子而使得大部分無機鹽通過，并且其表面有電荷停留，能夠有效分離不同價態離子。反滲透技術是利用小孔隙反滲透膜兩側壓力差實現小分子通過、大分子不通過，從而實現水質凈化的技術。電滲析技術是利用離子交換膜使得部分離子通過進而實現水溶液不同離子分離的技術。三種技術通常被聯合使用以處理復雜的含氟廢水［19］。該技術具有雜質分離效果好，自動化程度高的優勢，甚至可以直接由工業廢水制備出飲用水，但因其設備投資、運行成本高問題，僅有少數廠家應用。

離子交換技術是利用離子交換樹脂選擇性脫除廢水中不同的離子。離子交換樹脂分為陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂，在廢水脫氟過程中通過陰離子交換樹脂可以實現氟離子和陰離子樹脂內的陰離子交換，通過將樹脂取出可以實現氟的脫除［20］。該工藝操作簡單，環境友好，但是存在樹脂選擇性不高，且樹脂再生過程中氟離子二次污染的問題，未能工業化應用。

微生物處理技術以其低成本、高成效被廣泛應用于冶金、礦山等領域，應用在含氟廢水處理上也有著悠久的歷史。微生物技術主要是利用微生物菌株對有機含氟廢水進行降解，具備低成本、高效率的優勢。但微生物技術處理含氟廢水對菌株選擇性、廢水pH值、溫度要求較高，只在有機含氟廢水中有所應用。

4 含氟廢水處理工藝比較以及發展方向

對含氟廢水的處理工藝進行整理分析得到表2。由表2可知，現有的含氟廢水處理工藝種類繁多，但工業化的技術以化學沉淀配合物理吸附為主。單一的化學沉淀技術難以滿足低濃度含氟廢水的處理要求，而單獨的吸附法處理又難以滿足高濃度含氟廢水的低成本要求。聯合法能夠有效結合化學沉淀和物理吸附的優勢，有效處理高濃度含氟廢水。電凝聚技術、膜分離技術、離子交換技術和微生物技術在投資成本、運行成本、適應性上仍存在不少問題，工業化推廣仍有困難。隨著技術改進、裝備升級，化學沉淀法引入了流態化晶種誘導技術，吸附法發展出了多種類高效吸附劑，這使得化學沉淀法和物理吸附法以及二者的聯合逐漸取得更多的市場，但仍然面臨沉淀產物成分復雜，回收困難的情況。未來，資源化回收廢水中氟的技術有待進一步研發和改進。

表2 含氟廢水處理工藝對比

5 結論

（1）化學沉淀法能夠在低成本下有效處理高濃度含氟廢水，物理吸附法能夠在低成本下有效處理低濃度含氟廢水，二者的聯合工藝能夠有效結合兩者的優勢，具有廣泛的應用市場。

（2）電凝聚技術、膜分離技術、離子交換技術和微生物處理技術能夠在不同環境下處理含氟廢水，但在設備投資、運行成本、操作難度上仍存在推廣困難，目前市場應用較少。

（3）當前的技術已基本能夠實現含氟廢水的高效除氟，但仍然存在除氟產物回收困難，容易形成二次污染，同時也是對氟資源的浪費，在除氟產物資源化方向仍需進一步研究。