制備方法對ZnO納米薄膜微結構及光電性能的影響研究

陳真英，李 飛

（北部灣大學 理學院，廣西 欽州 535011）

氧化鋅（ZnO）是一種新型n型II-VI族半導體材料，直接帶隙約為3.37 eV，其激子縛束能高至60 MeV，從而具有許多優異的光電性能，同時氧化鋅還具有性能穩定、儲量豐富、價格低廉、環保無毒等優異性能，因此氧化鋅薄膜在透明導電領域、發光器件、光伏電池、液晶顯示器、透明電磁屏蔽等眾多領域得到了非常廣泛的應用[1-3]。

磁控濺射法和電子束蒸發法是常用的兩種制備薄膜的物理方法。磁控濺射法是利用電離出的氬原子加速轟擊靶材，濺射出靶材原子沉積在基片上成膜。具有與襯底附著性能好、結構致密、純度高、可大面積鍍膜等優點。電子束蒸發法是采用高能電子束直接加熱材料，使其汽化并在襯底上凝結成膜。具有沉積速率大、適合高熔點材料成膜的特點。大部分關于ZnO薄膜的文獻中均采用磁控濺射法制備，而對于電子束蒸發法制備的ZnO薄膜，報道比較少[4-7]。因此本論文將分別采用這兩種辦法來制備ZnO薄膜，從而研究制備方法對ZnO薄膜的微結構以及光電性能的影響。

1 實驗

1.1 鍍膜材料制備

選用純度為99.99%的ZnO粉末（從天津光復化學試劑公司購買）為原料，經研磨加膠以及烘干造粒后壓片制成陶瓷坯體；此坯體經過500℃左右排膠后，在1 500℃下燒結保溫獲得直徑約59 mm，厚度約2.5 mm的ZnO磁控濺射陶瓷靶材。電子束蒸發材料采用純度為99.99%的ZnO顆粒（從北京億品川成科技有限公司購買），顆粒尺寸為1~3 mm，置于電子束鍍膜機鍍膜腔的銅坩堝中。

1.2 薄膜制備

將普通玻璃片依次在丙酮溶液中超聲清洗10 min、無水乙醇中超聲清洗10 min、超純水中超聲清洗10 min，用氮氣吹干，最后由真空干燥箱80°C烘干備用。

射頻磁控濺射法制備ZnO薄膜：采用磁控濺射儀（中國科學院沈科儀生產，型號JGP-450A），利用射頻磁控濺射法在上述潔凈的普通玻璃襯底上制備ZnO薄膜。其工藝參數如下：本底真空2.1×10-4Pa，靶基距60 mm；濺射功率155 W，濺射氣體為99.995%的高純氬氣，氬氣流量37 cm3/min，襯底溫度150°C，鍍膜前將靶材預濺射30 min以去除表面雜質，濺射壓強0.45 Pa，濺射鍍膜時間為60 min。

電子束蒸發法制備ZnO薄膜：采用真空鍍膜機（成都現代南光生產，型號ZZ600），利用電子束蒸發法在上述潔凈的玻璃襯底上制備ZnO薄膜，本底真空3.4×10-4Pa，電子槍工作電壓6 kV，預熔時間1 min，預熔后由晶控儀來控制薄膜厚度和沉積速率，電子束束流設置為3 mA，蒸鍍速率為7 A/s，襯底公轉電壓為高速130 V，烘烤溫度150℃。為了彌補高溫時ZnO分解失氧，通入少量純度為99.995%的高純氧氣，流量為10 sccm[8]。

1.3 薄膜測試

兩種方法制備的ZnO薄膜外觀形貌采用HUAWEI手機拍攝的照片表征；膜厚采用BRUKER公司的DektakXT型探針式表面輪廓儀測試；微觀表面形貌采用日立SU8020型場發射電子顯微鏡測試，其微結構及生長取向采用丹東浩元公司生產的DX-2700A型X射線衍射儀（CuKa1靶，射線波長0.154 06 nm）測試；常溫電阻率、載流子類型、濃度及遷移率采用臺灣Swin公司生產的SwinHall 8800型霍爾測試儀測量；透過率采用島津UV-2700紫外-可見分光光度計測量。

2 實驗結果與討論

2.1 ZnO薄膜外觀形貌及膜厚分析

兩種方法制備的ZnO薄膜的外觀形貌如圖1所示，圖1左邊棕色樣品為電子束鍍膜樣品，右邊襯底托中間兩片玻璃為磁控濺射樣品。由圖可知制備方法對ZnO薄膜的外觀形貌影響比較大。電子束制備的ZnO膜為棕黃色，顏色深淺不一，透明度不高，薄膜不夠致密均勻，薄膜與玻璃片的結合不牢固。而磁控濺射法制備的ZnO薄膜樣品為無色的透明樣品，薄膜致密均勻，且與玻璃襯底的結合比較牢固。磁控濺射濺射壓強和功率可控，150 W濺射功率能使大量被轟擊出來的靶材原子具有較大動能，且較小壓強可減少轟擊出來的靶材原子與濺射氣體原子間由于碰撞而造成的動能損失，從而達到襯底的靶材原子還有足夠大的能量產生不同程度的注入現象，在膜層與基體之間形成偽擴散層，提高附著力。而蒸發出來的原子能量比濺射原子低很多，從而與襯底材料結合力比較小。另外薄膜顏色由可見光在薄膜表面的反射引起，與薄膜厚度、薄膜表面情況以及薄膜材料中的電子狀態有關。由此可見制備方法對ZnO薄膜厚度、表面情況以及薄膜中電子狀態存在顯著的影響。

圖1 ZnO薄膜樣品的數碼照片

薄膜厚度在不同位置存在微小的區別，因此膜厚數據采用同一薄膜樣品不同位置的輪廓儀測試數據的平均值。薄膜生長速率采用膜厚與薄膜濺射時間的比值來表征[9]。兩種方法制備的ZnO薄膜厚度及薄膜生長速率的數據對比見表1。由表可知，電子束蒸鍍薄膜的生長速率比磁控濺射制備的薄膜生長速率高5倍多，且還不需要復雜工藝制備的靶材，從而電子束制備ZnO薄膜的方式簡易節能。

表1 ZnO薄膜樣品的厚度及生長速率表

2.2 ZnO薄膜微觀形貌分析

采用電子顯微鏡獲得了兩個ZnO薄膜樣品的微觀相貌SEM圖，如圖2所示。由圖2可知磁控濺射制備的ZnO薄膜樣品的晶粒尺寸比較大，晶粒比較致密平整，晶界比較少，薄膜缺陷濃度均比較小，而電子束制備的薄膜樣品晶粒尺寸較小，晶粒稀松，表面粗糙，薄膜缺陷濃度均比較大，結晶度明顯低于磁控濺射的薄膜樣品。主要是磁控濺射法轟擊出的靶材粒子具有較多的能量遷移擴散長大從而形成較大的晶粒。電子束制備的薄膜缺陷濃度比較多且不夠平整致密，從而對光的散射和吸收比較多，因而電子束薄膜樣品透明度不夠高，這與圖1照片顯示的結果一致。

圖2 ZnO薄膜樣品的微觀形貌SEM圖

2.3 ZnO薄膜的微結構分析

將ZnO薄膜樣品薄膜樣品切割成13 mm*12 mm進行XRD測試，兩個樣品的XRD譜線如圖3所示。由圖可知：電子束蒸發法制備的ZnO薄膜XRD圖譜中有兩個明顯的衍射峰，2θ為44°附近衍射峰對應ZnO（102）晶面，說明薄膜具有沿（102）晶面擇優取向生長的特性。但2θ為64°附近衍射峰對應Cu4O3（206）晶面，說明薄膜中混入了少量Cu4O3雜質，這可能是放置ZnO膜料的Cu坩堝少量成分被電子束蒸發后被氧化，隨后沉積混入ZnO薄膜中，可見電子束蒸發容易混入坩堝成分的雜質。而磁控濺射法制備的ZnO薄膜，在2θ為34.4°附近強衍射峰對應ZnO（002）晶面，表明具有良好的C軸擇優取向的六角纖鋅礦結構多晶納米薄膜，說明ZnO材料的結晶度較好，純度高，生長取向較好。

圖3 ZnO薄膜樣品的XRD譜

2.4 ZnO薄膜的光學性能

采用光度計測量300 nm至800 nm這一區間里兩個薄膜樣品的光學透過率，其透過率曲線如圖4所示，其平均透過率見表1。由圖4可知，兩種方法制備的薄膜透過率曲線在370 nm附近都有急速下降出現截止本征吸收邊的現象。這是因為ZnO的禁帶寬度約為3.37 eV，當入射光子能量約高于370 nm的光子能量時，薄膜吸收此光子能量將價帶中電子激發至導帶，從而導致透過率急劇降低。這說明兩種方法制備的薄膜主要成分均為ZnO，這與XRD測試結果一致。

從圖4和表2還可以看出，電子束蒸發制備的ZnO薄膜樣品透過率顯著低于磁控濺射制備的薄膜樣品。磁控濺射的薄膜樣品平均透過率接近了90%。這可能是因為磁控濺射薄膜結晶度比較好，表面平整致密、晶粒尺寸大，晶界濃度小，對光的散射作用比較小，從而增強了光的透射。

表2 ZnO薄膜樣品波長在可見光區的平均透過率

圖4 ZnO薄膜樣品的XRD譜

2.5 薄膜的電學性能

利用霍爾測試儀室溫下測試ZnO薄膜的電阻率、載流子濃度及遷移率。將薄膜樣品切成10 mm*10 mm正方形，在四角處制作4個歐姆接觸點，用范德堡法則先測出薄膜方塊電阻，再依據膜厚即可得到電阻率；最后進行霍爾測試，得到霍爾系數、載流子濃度和遷移率信息。兩種方法制備出的ZnO薄膜樣品電性能參數見表3，由表可知，電子束蒸發法制備的ZnO薄膜樣品電阻率為5.52×10-2Ω·cm，載流子濃度為6.20×1020cm-3，載流子遷移率為1.83×10-1cm2·v-1·s-1。而磁控濺射制備的ZnO薄膜樣品的電阻率超過了儀器的測試量程107Ω·cm，說明其電阻率大于107Ω·cm。這說明電子束蒸發法制備的ZnO薄膜樣品導電性能優于磁控濺射的ZnO薄膜。這可能是因為電子束鍍膜時，ZnO膜料在高溫熔化時存在微量分解失去氧，造成薄膜中鋅原子比例較大，間隙鋅原子是施主雜質，釋放電子，造成電子濃度增加，這一點與薄膜中載流子濃度數據吻合。電子束薄膜表面缺陷濃度比較高，又不夠平整致密，從而對載流子的散射比較嚴重，從而會導致載流子的遷移率比較小，這與薄膜中1.83×10-1的數據比較一致。而磁控濺射薄膜中靶材溫度不太高，造成靶材分解很微弱，薄膜中鋅氧原子比例失衡不明顯，間隙鋅原子數量比較少，載流子濃度減少，從而導電性能非常弱。

表3 ZnO薄膜樣品的電性能參數表

3 結論

本實驗分別采用射頻磁控濺射法和電子束蒸發法在普通玻璃襯底上制備了ZnO薄膜樣品，并對樣品的外觀形貌、微觀形貌及結構、光電性能進行了測試和表征。測試結果表明：磁控濺射制備的薄膜呈透明狀，薄膜平整致密，晶粒比較大，缺陷濃度比較少，薄膜中晶粒沿ZnO（002）晶面擇優取向生長，薄膜的可見光區透過率接近90%，但薄膜的導電性能比較弱，其生長速率也比較小。而電子束蒸發制備的ZnO薄膜呈棕黃色，薄膜晶粒比較小，缺陷濃度比較大，薄膜中晶粒沿ZnO（102）晶面擇優取向生長，薄膜在可見光區的透過率只有29.14%，但薄膜的導電性能和生長速率大大超過了磁控濺射的薄膜樣品。另外，磁控濺射的薄膜樣品純度比較高，而電子束蒸發制備的樣品中容易混入坩堝成分的雜質。