Mo-Ni-NH3/γ-Al2O3分散性催化劑的表征及應用

丁 巍，李 宇，王宏浩，牛 俊，戴詠川，張譯文

(1.遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧省醫療保障事務服務中心)

催化加氫是石油加工的主要工藝之一，而高效催化劑是提高催化加氫效率的關鍵。γ-Al2O3具有比表面積大、孔結構和孔分布可調、含有不同酸中心、機械強度好、熱穩定性優、價格低廉等優點，是石化行業中應用最廣泛的催化劑載體之一[1-5]。尤其是以大孔γ-Al2O3作為載體，可以保證分子在催化劑內部的擴散與傳質，提高催化劑活性和壽命，因而受到廣泛關注[6-9]。

Yenumala等[10]在合成有序Al2O3載體的基礎上負載活性金屬Ni，得到有序復合材料Ni/Al2O3催化劑。其金屬分散性好、活性相穩定、催化活性優異，并能大幅減緩積炭生成。Abdelbaki等[11]在制備γ-Al2O3負載Ni催化劑時引入草酸離子，發現其對乙烷氧化脫氫(ODH)反應的目標產物乙烯有較高的選擇性。Wang Jiameng等[12]在Al2O3上負載Mo制備異丁烷脫氫催化劑，其活性Mo4+物種分散度高且顆粒小，催化劑活性和抗積炭性能均較高。由前人研究結果[13-14]可知，金屬Mo和Ni都具有良好的金屬催化活性，Liu Qingfeng等[15]制備了Mo-Ni/γ-Al2O3雙金屬催化劑，并用于木質素轉化為環烷烴的研究。Dmitrachkov等[16]在Al2O3薄膜上摻雜N元素進行改性，結果發現納米顆粒的熱燒結穩定性得到提高。Klarner等[17]在活性炭載體上摻雜N元素并負載金屬Ni，發現其催化活性大幅提高。此外，將N元素摻雜在多孔碳納米纖維材料上，并負載Mo-Ni-P復合材料，可得到減排CO2的光催化劑[18-19]，說明Mo，Ni，N有協同催化作用。Garbarino和Nabeina等[20-21]在多孔Al2O3載體上負載金屬Mo-Ni，另添加少量Si或Cu進行改性[22]，發現均能不同程度地提高催化劑的活性。

基于Mo，Ni，N的協同催化作用和大孔γ-Al2O3載體對催化加氫工藝的適用性，將二者結合制備Mo-Ni-N/Al2O3加氫催化劑，并研究其孔結構、活性金屬分散性與催化活性的構效關系，具有重要意義。本課題以自制大孔納米γ-Al2O3為載體，采用過飽和浸漬方式合成大孔Mo-Ni-NH3/γ-Al2O3催化劑，考察表面活性劑和助溶劑的用量，優化催化劑配比，進而通過劣質催化裂化柴油(簡稱催化柴油)加氫過程評價所制催化劑的性能，期望得到一種結構優良、金屬分散均勻、催化活性高的加氫催化劑。

1 實 驗

1.1 試 劑

氧化鉬(MoO3質量分數大于99.5%)、堿式碳酸鎳[NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O，Ni質量分數大于44.0%]，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚OP-20，工業品，廣州市鑫鉑精細化工有限公司產品；尿素(NS)、三乙醇胺(TEA)，均為分析純，廣州市德松化工有限公司產品；NH3·H2O，唐山科信化工有限公司產品；γ-Al2O3，自制；去離子水，自制；預硫化液，為體積分數3%的CS2煤油溶液，劣質催化柴油，中國石化鎮海煉化分公司產品，其主要性質見表1。

表1 劣質催化柴油的主要性質

1.2 催化劑制備及改性

首先，將MoO3和堿式碳酸鎳按質量比為6∶1混合并溶于氨水，配置成金屬總質量分數為30%的Mo-Ni-NH3浸漬溶液。采取過飽和浸漬法，將9 g自制大孔γ-Al2O3浸漬在10 g浸漬溶液中，并分別加入總金屬質量30%和40%的表面活性劑OP-20，然后將金屬溶液和助溶劑NS按質量比2∶1混合，在110 ℃下烘干3 h，550 ℃下焙燒6 h，即得到大孔高分散的Mo-Ni-NH3/γ-Al2O3催化劑，依據助溶劑類型和OP-20加量，分別將得到的催化劑命名為S30和S40。

將助溶劑改為TEA，按照上述方法制得催化劑，分別命名為A30和A40。

1.3 催化劑表征

采用日本理學生產的D/Max-2500型X射線衍射儀(XRD)對催化劑的晶體結構進行表征，以CuKα為輻射源，管電流為80 mA，管電壓為40 kV，掃描范圍為10°～80°。

采用日本電子株式會社生產的JEM-7500F型透射電鏡(TEM)對催化劑的微觀形貌進行表征。點分辨率0.23 nm，線分辨率0.14 nm，加速電壓80～200 kV。

采用美國Micromeritics公司生產的ASAP 2420型物理吸附儀測定催化劑的N2吸附-脫附等溫線，采用多點BET方法計算得到催化劑的比表面積，采用t-plot方法計算得到催化劑的孔體積。

采用美國Micromeritics公司生產的2910型多功能自動化程序升溫還原儀測定催化劑的H2-程序升溫還原(H2-TPR)曲線，表征催化劑的還原性。

采用美國賽默飛公司生產的ESCALAN250型X射線光電子能譜(XPS)分析儀測定催化劑的表面元素分布。Mg靶(1 253.6 eV)，功率21 300 W，步長0.05 eV，參照C1s的譜峰(284.6 eV)進行校正。

1.4 催化劑活性評價

催化劑活性評價在固定床微型反應器中進行。首先，用預硫化液在空速為2.0 h-1、壓力為6 MPa、溫度為360 ℃、時間為15 h的條件下對催化劑進行預硫化；預硫化后，在壓力為8.0 MPa、溫度為360 ℃、空速為1.2 h-1、氫油體積比為600∶1的條件下對催化柴油進行104 h的加氫性能評價；反應平穩后，每隔8 h取一次樣品，測定催化柴油的硫、氮元素含量和芳烴的脫除率，作為評價催化劑活性的指標。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖1 A40和S40催化劑的XRD圖譜 —Al2(MOO4)3； —NiMOO4

催化劑S40和A40的XRD表征結果如圖1所示。由圖1可知，兩種催化劑在2θ為67.3°，45.8°，37.4°處都出現了大孔γ-Al2O3晶面(440)，(400)，(311)的特征衍射峰，與γ-Al2O3標準XRD圖譜PDF#10-0425一致。同時，催化劑S40在2θ為33.7°，25.7°，23.3°處出現了MoO3晶面(111)，(040)，(110)的特征衍射峰，與γ-Al2O3標準XRD圖譜PDF#05-0508一致[23-26]；在2θ為53.6°，37.0°，26.0°處均出現了MoO2晶面(222)，(211)，(111)的特征衍射峰，與γ-Al2O3標準XRD圖譜PDF#32-0671一致。說明在焙燒過程中助溶劑NS將部分MoO3還原成為MoO2[27]，制備的S40催化劑中含有Mo4+和Mo6+兩種金屬Mo物種的晶體。此外，S40催化劑中還含有NiMoO4和Al2(MoO4)3晶體的特征衍射峰[28]，說明助溶劑NS的加入增強了Mo-Ni或Mo-Al間的相互作用，形成明顯晶體結構；而且，NiMoO4和Al2(MoO4)3物種晶體的特征衍射峰強度較高，說明其分散性較差，進而說明OP-20與NS的協同作用較差。A40催化劑中Mo物種的特征峰彌散，說明助溶劑TEA的加入促使金屬離子更好地分散在催化劑的載體表面，這是因為助溶劑TEA分子中的羥基與OP-20發生協同作用，更好地起到了潤濕和分散金屬的作用，從而提高催化劑的活性和使用壽命。

2.2 TEM表征

預硫化后A30，A40，S30，S40催化劑的TEM表征結果如圖2所示。由圖2可知，4種催化劑都存在大量納米級片層結構，這些片層結構均勻分布在γ-Al2O3表面，是MoO3硫化后形成的MoS2。統計結果表明，A30，A40，S30，S40催化劑的平均片晶長度分別為4，5，6，5 nm，平均堆疊層數分別為2～4層、3～5層、2～3層和2～4層。與其他3種催化劑相比，A40催化劑的MoS2分散度最高，進一步說明TEA與濃度較高OP-20具有更好的協同作用，使Mo物種粒子高度分散于載體表面，使更多活性位可以參與催化加氫反應，有助于提高催化劑的催化活性。

圖2 不同催化劑硫化后的TEM照片

2.3 N2吸附-脫附表征

A30，A40，S30，S40催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布如圖3所示。由圖3可知，4種催化劑的N2吸附-脫附曲線均屬于Ⅳ型等溫曲線，說明4種催化劑孔道均以孔徑較大的介孔或大孔為主，金屬納米粒子以多層吸附的形式分散于載體的內外表面。對比4種催化劑孔徑分布可知，其中催化劑孔徑分布主要集中在6～60 nm之間，10～30 nm孔的體積占比在32.2%～37.0%之間。A類催化劑吸附量略高于S類催化劑，S類催化劑中孔徑為60～100 nm孔體積占比略高于A類催化劑。說明表面活性劑和助溶劑的加入，對所制催化劑的孔徑及孔結構起到了一定的保護作用，負載金屬沒有破壞其孔結構，保持了催化劑的介孔、大孔結構。大孔結構有助于降低反應物和產物的擴散阻力，并且有效抑制結焦，提高催化劑催化活性。

圖3 催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布

2.4 H2-TPR表征分析

A30，A40，S30，S40催化劑的H2-TPR表征結果見圖4。在H2-TPR曲線中，還原溫度越低說明該催化劑的物種越容易被還原，催化柴油加氫反應中的活性組分越多。由圖4可知：在300～400 ℃間，4種催化劑均出現一個非常明顯的還原峰，可歸屬于Ni2+→Ni和Mo6+→Mo4+的還原；在650～800 ℃間，4種催化劑均出現第二還原峰，歸屬為Mo4+→Mo2+的還原[29]；與其他3種催化劑相比，A40催化劑的這一還原溫度最低，說明該催化劑活性組分最多，催化加氫的活性最高[30]。

圖4 催化劑的H2-TPR曲線 —A40； —A30； —S40； —S30

2.5 XPS表征

對預硫化后的A40催化劑的表面元素進行XPS分析，分別測得硫化后A40催化劑的Ni2p，Mo3d，S2p的XPS譜[24]，結果見圖5。由圖5可知：在Ni2p譜中，電子結合能為854.2 eV和856.5 eV時解析出兩個組分[24，31-33]，分別為NiO和NiMoO4物種；在Mo 3d譜中，電子結合能為226.1 eV和229.0 eV時分別為Mo4+(MoS2)、Mo6+[Al2-(MoO4)3]的特征峰，而電子結合能為232.2 eV和235.3 eV處的特征峰分別對應MoO2和MoO3[34]。計算不同價態Mo物種的含量可知，高催化活性的Mo4+物種占比為86.46%，因此A40催化劑具有較高催化活性。在S2p譜中，在較低結合能161.7 eV和162.9 eV處為S2-物種特征峰，分析電子結合能為161.7 eV處的特征峰可能歸屬為NiS物種，而電子結合能為162.9 eV處的特征峰對應NiMoS物種，計算得到催化劑上NiMoS物種的占比為56.3%。

圖5 A40催化劑的XPS分峰表征分析結果

2.6 催化劑性能評價

利用催化柴油催化加氫反應評價A30，A40，S30，S40催化劑的加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)及芳烴飽和(HDAr)活性，結果如圖6所示。由圖6可知，A類催化劑的催化活性均優于S類催化劑。其中，A40催化劑的活性最高，對催化柴油的平均脫硫率、脫氮率和芳烴飽和率分別為95.99%，97.48%，65.82%，與S30催化劑相比分別提高了6.45，7.26，5.86百分點。

圖6 催化劑的HDN，HDS，HDAr活性評價結果

3 結 論

使用Mo-Ni-NH3浸漬液、大孔γ-Al2O3、OP-20和不同助溶劑成功制備出大孔分散性Mo-Ni-NH3/γ-Al2O3催化劑。

形貌和晶體結構表征結果顯示，采用助溶劑TEA制備的催化劑A40活性相分散性最好，預硫化后催化劑表面存在大量高分散的MoS2片層晶格條紋，催化活性位多且分布均勻。

H2-TPR和XPS表征結果表明，A40催化劑上高活性金屬物種Mo4+占比高達86.46%，高活性NiMoS物種占比為56.3%，而且A40催化劑具有更低的還原溫度和更高的硫化度，因此所制備的A40催化劑具有最優的催化活性。

催化柴油加氫精制評價結果表明，在制備的4種催化劑中，A40催化劑的HDS，HDN，HDAr活性均最高，對催化柴油的平均脫硫率、脫氮率和芳烴飽和率分別為95.99%，97.48%，65.82%，是一種性能良好的加氫催化劑。