染料廠地下水質分析及含氯苯廢水處理工藝探討

王姣

（天津渤化環境修復股份有限公司，天津 300042）

1 氯苯類有機物的性質及危害

氯苯是一類重要化工原料，在制造、材料、染料、農藥、醫藥等行業中具有廣泛應用。 是最具代表性的氯苯類化合物之一，十九世紀初期首次合成，并于1909 年由英國UnitdAlkai 公司生產。 一氯苯最初被用于軍用炸藥苦味酸的生產，1940 年后用于農藥DDT 的生產。 由于DDT 在全球范圍內引起嚴重生態環境問題， 氯苯應用因此受限。近年來，氯苯主要用于2,4 二硝基氯苯、對硝基氯苯、鄰硝基氯苯、二苯醚等的生產，以及農藥、燃料合成過程的溶劑。

一氯苯（MCB）分子式為C6H5Cl，無色或淺黃色透明液體， 苦杏仁氣味， 相對密度1.10，熔點-45.2℃，沸點131.7℃。 一氯苯水溶性差，揮發性強，易溶于有機溶劑，如：苯、甲苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷等。 通過分析氯苯分子結構可知：氯苯為苯環上一個氫原子被氯原子取代的產物，強電負性的氯原子降低了苯環大π 鍵上電子云密度，因而分子結構穩定，不易被親電進攻。

環境中氯苯來源主要包括：1）氯苯合成過程三廢排放，氯苯污染；2）氯苯高揮發性逸散；3）城市廢棄物燃燒粉塵及煙道氣排放。一氯苯在水相中溶解度低，多存在于大氣和土壤中。 但對于染料廠場地地下水，由于長期高濃度含氯苯廢水排放以及低效處理方式，導致大量含氯苯地下水積存，若不及時處理將對場地周邊生態環境造成嚴重破壞。

氯苯對人體具有極大的破壞作用， 常通過口鼻吸入、食入、皮膚吸收等方式進入人體，對神經系統、內臟器官等傷害尤其嚴重。 低濃度氯苯對人體皮膚、黏膜等造成刺激，高濃度氯苯可引起昏迷。各國已制定地下水、飲用水中氯苯含量限值標準（見表1）。

表1 各國地下水、飲用水中氯苯含量限值標準

2 染料廠地下水質分析

本文主要針對某染料化學廠污染地塊的地下水水質超標問題，在研究團隊的前期研究基礎上開展現場實驗研究， 重點解決氯苯超標問題，并通過現場實驗優化技術參數，為下一步開展地下水修復工作奠定基礎。

本項目地塊污染源識別結果表明：該場地內土壤和地下水中的潛在污染物涉及錳等重金屬類，對硝基甲苯、對硝基苯胺、苯酚、苯胺、氯苯類等污染物。 該地塊內土壤中氯苯出現個別點位超標現象，土壤中氯苯濃度為0.025Y～46.7mg/kg，超標點均位于生產區和污水處理區。 該地塊內地下水中色度、氯苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯、苯胺和4-氯苯胺等指標出現個別點位超標現象。 現場勘察期間，發現場地內遺留4 個污水池。B1、B4 污水池CODCr 超標，B1-B4 污水池中檢出氯苯、苯胺、4-氯苯胺、4-硝基苯胺、 苯酚、2-氯甲苯、4 氯甲苯、二氯苯等揮發性和半揮發性有機污染物，且部分指標濃度值偏高。

本項目地塊總面積為127776.5m2。 1989 年項目建成；1993 年投產； 至2001 年1 月全面停產；2002 年全廠各生產車間對外租賃進行染料生產；2010 年全面停產。 場地未來規劃為居住用地，屬于敏感用地。 場地內企業歷史上主要產品涉及DSD 酸、直接凍黃G、直接耐曬嫩黃5GL、酸性媒介紅B、直接耐曬黑G、酸性藍B3、直接紅棕RN、直接耐曬灰LBN、直接耐曬蘭B2RL；潛在污染物涉及錳、對硝基甲苯、對硝基苯胺、苯酚、苯胺、鄰二氯苯、4-氯甲苯和氯苯等。周邊污染企業排放的酸性廢氣、重金屬煙塵、有機廢氣等污染物很可能通過大氣遷移和沉降途徑對本場地環境造成影響。污染源識別結果表明：該場地內土壤和地下水中的潛在污染物涉及錳等重金屬類，對硝基甲苯、對硝基苯胺、苯酚、苯胺、氯苯類等污染物。

污染確認階段本項目分初步采樣和詳細采樣兩個階段，共布設110 個土壤監測點，實驗室送檢443 個土樣；共布設21 個地下水監測點，實驗室送檢21 個地下水樣品。 采樣監測結果表明：該地塊內土壤中pH 值、重金屬類（鉛、汞、鎘、六價鉻、砷、鎳、銅、鋅、錫、錳、硒）、總石油烴、對硝基甲苯、對硝基苯胺、氨氮、游離氨等指標均未出現超標現象， 說明該場地土壤未受到以上指標的污染。 但該地塊內土壤中氯苯和苯并(a)芘出現個別點位超標現象，其中，土壤中氯苯濃度為0.025Y～46.7 mg/kg；苯并(a)芘濃度為0.025Y～0.24 mg/kg，且以上超標點均位于生產區和污水處理區，這與污染識別結果相符；其余揮發性有機物和半揮發性有機物均未出現超標現象，說明該場地土壤中除氯苯和苯并(a)芘出現超標外，其余指標均未對該場地土壤造成污染。

監測結果表明：該地塊內地下水中pH 值、重金屬類（鉛、汞、鎘、六價鉻、砷、銅、鋅、錫、硒）、硝酸鹽、總石油烴、對硝基甲苯、對硝基苯胺等指標均未出現超標現象，說明該場地地下水未受到以上指標的污染。 但該地塊內地下水中色度、高錳酸鹽指數、氨氮、硝酸鹽、亞硝酸鹽、揮發酚、錳、鎳、氯苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯、苯胺和4-氯苯胺等指標出現個別點位超標現象；其余揮發性有機物和半揮發性有機物均未出現超標現象，說明該場地地下水中除色度、高錳酸鹽指數、氨氮、硝酸鹽、亞硝酸鹽、揮發酚、錳、鎳、氯苯、2 氯甲苯、4-氯甲苯、 苯胺和4-氯苯胺等指標出現超標外，其余指標均未對該場地地下水造成污染。

現場勘察期間，發現場地內遺留4 個污水池。污水采樣監測結果表明：BD1 污水樣品中pH 值、CODCr 超過污水排放標準；BD2 污水樣品中pH值、氨氮、亞硝酸鹽、鋅、錳超過污水排放標準；BD3 污水樣品中pH 值、氨氮、硝酸鹽、鎳、鋅、錳超過污水排放標準；BD4 污水樣品中CODCr、色度超過污水排放標準。 除此之外，B1-B4 污水池中檢出氯苯、苯胺、4-氯苯胺、4-硝基苯胺、苯酚、2-氯甲苯、4 氯甲苯、二氯苯等揮發性和半揮發性有機污染物，且部分指標濃度值偏高。

對土壤中超過本場地風險篩選值的氯苯和苯并(a)芘及地下水中地下水中氯苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯、 苯胺、4-氯苯胺等關注污染物進行了風險評估。 結果表明：土壤中苯并(a)芘的致癌風險和非致癌風險及氯苯的危害商均未超過《污染場地風險評估技術導則》（HJ25.3-2014）中規定的可接受水平，不需要進行修復治理。 但地下水中氯苯非致癌風險超過了可接受水平，需要進行修復；地下水中其余污染物的致癌風險和非致癌風險均在人體可接受水平以下。 通過估算，本地塊地下水需要修復的面積約18100m2。

因此，需要處理地下水中氯苯，降低風險水平。 根據相關的水質標準，處理后氯苯濃度應≤0.6mg/L。 根據不同時期的水樣分析結果，氯苯去除率要達到90%以上，甚至99%以上。

3 含氯苯廢水處理技術

3.1 光化學降解氯苯技術

余家國等[1]以六氟鈦酸銨和三氟化硼為基體，采用液相沉積技術在30℃條件下，在玻璃基片和硅片上制備了摻雜硼的TiO2薄膜。摻雜硼TiO2薄膜可作為光催化劑用于環境危害較大的氯苯的光降解。 研究發現：在摻雜硼的TiO2薄膜中，氯苯的水溶液在可見光下可以有效降解。 光催化活性隨硼濃度的增加而增加。 3%B-TiO2薄片對10ppm 氯苯的降解可以在45min 內達到100%。

崔兆杰等[2]研究了在二氧化鈦水溶液懸浮液中光催化降解一氯苯的效果。MCB 的降解與基質初始濃度、入射光強度和TiO2用量有關。 但溶液pH 對降解效率的影響不顯著。 MCB(K)的吸附系數和觀察到的降解速率常數(k)計算為13.4 mM-1和0.0054mM·min-1。在初始MCB 濃度為0.1mM、光強為5.68Einstein·s-1、TiO2用量為1.0gL-1、溶液pH 為7 的操作條件下， 輻照240min 后，MCB 礦化率約為93.7%。 然而，化學計量的64.3%的Cl-離子被釋放到本體溶液中。

張明等[3]采用微波輻照法制備了TiO2/膨潤土納米復合材料。 采用濕法浸漬法在納米復合材料中加入不同量的Ag(重量為0.5%～3%)，考察其對納米復合材料光催化活性的影響。 研究發現：含1.5%Ag 的Ag-TiO2/膨潤土納米復合材料在可見光照射下降解氯苯的活性較高 (速率常數為0.03963min-1)。 含1.5%Ag 的Ag-TiO2/膨潤土納米復合材料在紫外光照射下10min 內降解氯苯的活性最高，降解率達98%。

陸勝勇等[4]研究了紫外/TiO2光催化降解一氯苯的反應序列，包括底物吸附、降解和礦化。 在TiO2表面附近， 水分子是主要的相鄰物種， 會與MCB 分子競爭。 將初始底物濃度提高到適當的值，或者通過調節溶液pH 來增強MCB 與TiO2表面的親和關系，都可以促進光催化降解。 實驗結果表明：中性介質有利于MCB 的降解。 在酸性條件下，礦化改善最大。

3.2 電化學降解氯苯技術

梅瑜[5]選擇氯苯(CB)作為模型化合物確定可能影響電多相催化過程的參數，并進一步探討催化脫氯動力學。 考察了電流密度、pH 值和電解質質量分數對CB 降解的影響。 CB 初始質量分數為50mg/L，電流密度為15mA/cm2，初始pH 值為10，電解質濃度為0.1mol/L，溫度為25℃,反應90 min后CB 的降解效率接近100%。

馬淳安等[6]采用陽極氧化法和電芬頓法兩種電化學高級氧化法對農藥氯苯進行原位破壞。 考察了應用電流、催化劑濃度和負載電解質等操作參數對CB 氧化礦化的影響。動力學研究表明：CB被·OH 快速氧化，遵循準一級反應動力學。 CB 處理在外加電流為300mA 時更為有利。電解質的性質對CB 電化學氧化的效率有很大影響。 用Na2SO4處理似乎更有效, 以BDD 為陽極的EF 工藝似乎是一種更有效的電化學高級氧化工藝，在300mA 的電流強度下， 在4h 的電解時間內可達到92%的TOC 去除率。

魯弘懿等[7]研究了氯苯在硼摻雜金剛石(BDD)和鉑(Pt)陽極上的電化學降解，并比較了兩種電極上的降解動力學。 Pt 電極在6h 內對總有機碳(TOC)的去除率為85.2%，而在相同操作條件下，BDD 電極對總有機碳 (TOC) 的去除率為94.3%。 反應速率常數k 在BDD 上為1.9710-4s-1，在Pt 上為1.2510-4s-1。 因此， 作為一種理想的陽極，BDD 電極更適合于電化學礦化。Pt 電極在催化脫氯方面具有優勢，BDD 電極更適合CB 的全礦化，其TOC 去除率較高，MCE 較好，對環境友好。

張偉[8]提出形成鎳-導電-金剛石復合電極,以總有機碳(TOC)去除量為參數，考察了制備的導電金剛石電極和鉑電極對氯苯(CB)的電化學降解性能。 在相同的實驗條件下， 導電金剛石電極對TOC 的去除率達到92.6%， 遠高于Pt 電極的82.5%。

3.3 Fenton 法降解氯苯技術

李潤豐等[9]以茶葉提取物為催化劑合成了納米鐵顆粒(Fe NPs)，對一氯苯(MCB)進行了類似于fenton 的氧化，其中綠茶提取物、烏龍茶提取物和紅茶提取物合成的Fe NPs 降解了69%、53%和39%的一氯苯.間歇式實驗表明：在GT-FeNPs 添加量為0.6 g/L、H2O2為0.045 mol/L、 初始pH 為3.0,初始MCB 質量分數:50mg/L 的條件下， 使用GT-FeNPs 氧化MCB 和去除化學需氧量(COD)的效果分別為81%和31%。

許麗梅等[10]利用微波輔助Fenton 法處理氯苯模擬有機廢水， 探討了H2O2質量分數、FeSO4質量分數、pH 值以及微波功率對廢水中COD 去除的影響。 當H2O2質量分數為15%，H2O2的質量分數為0.6g/L 時， 廢水pH 值為5.0， 微波輸出功率400W 時廢水COD 去除率可達90%以上。而且，微波輔助比常規Fenton 法能更加快速降解水中氯苯，COD 去除率更高。

3.4 過硫酸鹽氧化降解氯苯技術

劉小寧[11]研究了高鐵酸鹽和熱活化過硫酸鹽處理對四種氯苯混合溶液、四種氯苯混合溶液以及在地下水基質中混合溶液對一、二氯苯的去除效果。 在優化的實驗條件下，在相同的氧化劑濃度下，高鐵酸鹽處理1.2-二氯苯(1.2-DCB)和過硫酸鹽處理一氯苯(MCB)的去除率最高。 過硫酸鹽處理對地下水中存在的干擾離子更為敏感。

李 月 中 等[12]以Na2S2O8為 氧 化 劑，FeSO4溶 液為活化劑， 對模擬氯苯污染地下水進行處理，研究 了 初 始pH 值、Na2S2O8／FeSO4物 質 的 量 比、Na2S2O8質量分數、Cl-對氯苯降解的影響。 結果顯示： 在pH 值為7 時， 氯苯去除率最高， 達到了93．2%；隨著Na2S2O8／FeSO4物質的量比值的降低，氯苯的去除率呈現先升高后下降的趨勢；當Na2S2O8質量分數超過12mmol／L 時，Na2S2O8質量分數的增加并不能明顯提高氯苯的去除率；Cl-的存在對氯苯的降解存在較大的影響。

3.5 基于臭氧的氯苯降解技術

郝彥龍等[13]對MnO2/膨潤土催化臭氧化氯苯廢水的實驗效果和影響因素進行了研究，臭氧通量在5.0mg/min， 載體粒徑為0.150～0.125mm，催化劑投加量為1g， 氯苯溶液質量分數為40mg/L時，氯苯最佳去除率可達96.56%。MnO2/膨潤土催化臭氧化氯苯廢水反應遵循一級反應動力學；催化臭氧化體系中氯苯的降解表觀速率常數0.056 min-1，是單獨臭氧氧化速率常數的1.6 倍。

綜上所述：對含氯苯染料廢水進行處理不僅可以降低對環境的污染，還可以提高企業經濟效益，通過對廢水處理工藝的改進與完善，用化學方法將污水中的污染物進行過濾和有機分解，使含氯苯染料廢水達到廢水處理指標要求。