鉬鉛分離廢水中有機抑制劑的光降解及廢水回用試驗

鐘在定，吳桂葉，陳麗娟，姚輝，王輝，王一清

1.金堆城鉬業股份有限公司，陜西 西安 710077；2. 礦冶科技集團有限公司，北京 102628；3.礦物加工科學與技術國家重點實驗室，北京 102628

前 言

鉬金屬具有高熔點、高強度、抗磨損性能好、耐腐蝕的特性，廣泛應用于石油、鋼鐵、化工、醫藥等領域，是保障國家安全和提升國家綜合實力的關鍵性戰略資源[1]。我國鉬資源儲量豐富，居世界第二位；鉬礦大型礦床多，例如陜西金堆城、河南欒川、遼寧楊家杖子、吉林大黑山鉬礦等均屬于世界級規模的大型礦山。鉬主要以金屬硫化礦物形式(主要為輝鉬礦)存在，礦床形式有單一礦和共生礦，鉬礦石中常常伴生方鉛礦。

鉬精礦質量標準要求含鉛≤0.15%，所以在鉬礦選礦中需要進行鉬鉛分離獲得合格鉬精礦[2]。方鉛礦與輝鉬礦都具有良好的可浮性，屬于易選硫化礦物，而且方鉛礦本身較脆，在磨礦過程中易因過磨而泥化，造成鉬鉛分離困難從而影響產品質量。因此，輝鉬礦浮選中需要加入鉛抑制劑來降低鉬精礦中鉛含量，以使鉬精礦產品達標。常用鉛抑制劑主要包括磷諾克斯試劑、重鉻酸鉀、硫化鈉等無機抑制劑，巰基乙酸、CMC、DPS等有機抑制劑，以及有機抑制劑與無機抑制劑組合[3-10]。

鉬鉛分離中加入鉛抑制劑抑鉛浮鉬可以提高鉬精礦品位，但是加入的抑制劑大部分殘留在選礦尾水中，生產中尾水回用不斷循環導致抑制劑累積，達到一定濃度后會惡化生產指標。根據國家標準GB/T 8978—1996中規定的污水綜合排放標準，要求選礦廢水的循環使用率要不小于75%[11]。從源頭實現選礦廢水減排，就要解決水中藥劑殘留問題，而絮凝劑沉降凈化、強氧化性物質氧化分解是常用的方法，但是外加藥劑會進一步造成資源浪費，排入環境中給環境帶來危害。全球氣候變化正在對人類社會構成巨大的威脅。在碳達峰、碳中和目標不斷深化的背景下[12]，從資源、能源、環境等多維度降低選冶行業排放也變得更加迫切，需要開發應用源頭減排技術。光降解技術降解快且徹底，無毒無污染低成本，有效降低污染治理過程的能耗，在處理難降解廢水中污染物方面具有良好前景，可應用于含油廢水、印染廢水、無機化工廢水、造紙廢水、農藥廢水等處理領域[13-16]。

針對羥肟酸、黃藥、黑藥等藥劑應用后在尾水中的殘留問題，研究人員采用光降解或微生物降解技術大大縮短了降解時間，并提高了殘留藥劑的去除率，有效減少二次污染的產生[17-20]。研究表明小分子抑制劑LM是一種光敏感型的有機抑制劑，在鉬鉛分離過程中可選擇性抑鉛浮鉬實現鉬鉛分離，但是隨著鉬鉛分離尾水回用藥劑積累會導致礦漿泡沫發黏影響分離指標。本研究擬采用光降解技術處理鉬鉛分離廢水，考察鉛抑制劑LM在鉬鉛分離廢水中的光降解規律，分析不同光源、照射時間及pH等因素對降解率的影響，獲得LM抑制劑最佳降解條件，為利用光降解選礦廢水提供技術基礎。

1 試 驗

1.1 礦樣與藥劑

本研究采用金堆城鉬粗精礦礦漿作為原料，并對其進行了多元素分析，結果見表1。

表1 原料化學多元素分析結果 /%

LM，礦冶科技集團有限公司研發的光敏感型小分子鉛抑制劑，可與水混溶；柴油，工業品。

Cray 60紫外/可見分光光度計，安捷倫科技有限公司；手提式紫外分析儀WFH，杭州齊威儀器有限公司。

鉬鉛分離廢水來源于鉬粗精礦鉬鉛分離浮選過程產生的濾液。由于浮選分離中柴油用量為200 g/t鉬粗精礦給礦，添加較少，而且柴油作為疏水性強的捕收劑在浮選中90%以上附著在精礦中，極少殘留在尾礦水中，因此本研究中暫未對柴油的降解進行研究。

1.2 光降解原理

光降解是化合物分子光照條件下接受光輻射能量，光能轉移到化合物分子鍵上導致化學鍵斷裂而產生內部反應的過程。特定結構的化合物吸收一定波長的光才能呈激發態，進行光化學反應。太陽輻射光譜較寬，其中到達地表的紫外光部分(波長290～450 nm)是化合物進行光化學反應的最重要因素。LM抑制劑分子中含有C-C、C-H、C-S、C-O等化學鍵，而這些化學鍵的離解能量在太陽光的波長能量范圍內。因此，LM抑制劑分子在吸收光照能量后，能夠變成激發態從而導致化學鍵斷裂，引發體系中化合物啟動光降解過程[21]。

1.3 光降解方法

在鉬粗精礦礦漿中加入2 kg/t鉬粗精礦給礦的抑制劑LM進行鉬鉛分離精選，浮選pH值采用自然pH值，經過一次粗選分離，收集濾液將其合并留作光降解試驗研究。光降解試驗采用間歇操作，首先將濾液混合均勻后分別置于50 mL的高硼硅玻璃試管中，體系溫度保持在25±2 ℃ 條件下，分別用太陽光、254 nm波長紫外光、365 nm波長紫外光情況照射一定時間后，測定吸光度，研究不同光源對LM降解率的影響。光照降解試驗于6月份在北京實驗室進行，光照降解測試分兩個階段進行，第一階段(第一天)光照測試12 h，晚上避光保存，第二階段(第二天)繼續光照測試12 h。紫外燈照射測試與太陽光照射同步進行。采用檸檬酸作為pH緩沖液調整劑，分別調整鉬鉛分離廢水pH值為3、4、6、7，測定不同溶液pH值對LM降解率的影響。

1.4 紫外-可見吸收光譜的測定

采用Cray 60紫外/可見分光光度計測定LM水溶液的吸收光譜，見圖1。由LM水溶液的紫外吸收光譜圖可以看出，LM抑制劑在285 nm處具有最大吸收波長，因此后續測試選取285 nm處的吸光度變化進行研究。

圖1 LM水溶液的紫外吸收光譜

1.5 降解率測定方法

采用紫外光譜法測定LM濃度變化，計算降解率。以蒸餾水作參比溶液，全波長掃描LM溶液的紫外吸收光譜，確定最大吸收波長，并在此波長測定不同試驗條件下溶液的吸光度變化。LM的光降解率依據公式(1) 計算：

D=(A0-At)/A0

(1)

其中：D為降解率，A0和At分別為降解前后溶液中LM的吸光度數值。

2 結果與討論

2.1 鉬鉛分離抑制劑LM的光降解研究

2.1.1 不同光源對LM光降解影響

針對鉬鉛分離產生的含LM藥劑的選礦廢水進行光降解研究，首先研究不同光源對LM光降解的影響。在體系25±2 ℃條件下，分別采用太陽光、254 nm波長紫外光、365 nm波長紫外光三種光源進行光降解試驗，每隔1 h測定吸光度，考察不同光源、光照時間、不同紫外線波長對鉬鉛分離尾水中LM藥劑的降解率的影響。降解率結果詳見圖2。

圖2 不同光源照射6 h后鉬鉛分離尾水中抑制劑的降解率

由圖2可以看到，三種光源作用下尾水中的LM藥劑均有不同程度的降解，三種不同光源照射下降解率不同，三種光源照射6 h抑制劑的降解率分別為65.14%、74.37%、51.51%，降解速度為365 nm波長紫外光<太陽光<254 nm波長紫外光。因為光降解需要光照提供能量激發光降解程序，光波長越短，則能量越高，降解速度越快，所以254 nm波長紫外光作用下的降解率最高。

圖3 不同光源照射下鉬鉛分離尾水中抑制劑的降解規律

進一步延長光照時間，三種光源作用下，隨著作用時間延長三種光源的藥劑降解率均能達到99.9%，基本實現完全降解。三種光源完全降解的時間分別為18 h(254 nm 波長紫外光)、20 h(太陽光)及23 h(365 nm 波長紫外光)，半衰期分別為2.6 h(254 nm 波長紫外光)、4.0 h(太陽光)及5.7 h(365 nm 波長紫外光)。完全降解時間、半衰期時間與圖2結果規律保持一致，365 nm 波長紫外光>太陽光>254 nm 波長紫外光，說明照射光波長越短，降解完全需要的時間越短。試驗結果表明，LM具有很好的光降解性能，可以通過光照的方法降解在選礦尾水中的殘留。雖然254 nm 波長紫外光照射降解率最高，但是從經濟成本、操作的簡便性及安全性能考慮太陽光照射也能實現抑制劑完全降解，能耗低，因此選用太陽光作為光降解的照射光源。

2.1.2 不同pH值對LM光降解影響

在體系溫度25±2 ℃條件下，采用太陽光照射下，調節溶液pH值分別為3、4、6、7，考察不同pH值對鉬鉛分離尾水中LM降解的影響。

圖4 不同pH值下光照5 h后鉬鉛分離尾水中的抑制劑降解率

由圖4試驗結果可以看出，水溶液的pH值對LM的光降解率具有明顯的影響。光照5 h后測定結果表明，LM在pH值 3、4、6、7溶液中的降解率分別為80.74%、71.50%、59.35%、55.38%，降解速度依次降低，在酸性溶液中光降解率加快。

圖5 不同pH值下鉬鉛分離尾水中的抑制劑降解率

進一步延長光照時間，LM在pH值 3、4、6、7溶液中的降解率均能達到99.9%，基本實現完全降解，對應時間依次為10 h、10 h、16 h及20 h，半衰期依次為2.1 h、2.7 h、3.8 h及4.3 h，在酸性溶液中光降解速率加快，完全降解所需時間縮短。為避免酸性廢水設備的腐蝕，宜選用pH值 6的條件降解。

2.2 鉬鉛分離尾水回用試驗

調節pH值為6，將鉬鉛分離尾水分別在太陽光、254 nm及365 nm波長紫外光照射下降解20 h后進行回用，通過浮選試驗考察了回用對浮選指標的影響，試驗流程見圖6，試驗結果見表2。根據表2數據可知，尾水光降解后回用與采用清水的分離指標基本一致，說明光降解后的尾水可以達到直接回用的要求。

圖6 鉬鉛分離試驗流程

表2 采用清水與光照降解后的鉬鉛分離尾水鉬鉛分離試驗結果 /%

3 結論

針對鉬鉛分離廢水中抑制劑殘留問題，利用太陽光、254 nm與365 nm波長紫外光三種不同光源對鉬鉛分離廢水中的有機抑制劑LM進行光降解。三種光源作用下降解率均能達到99.9%，基本實現完全降解；光源不同降解速度不同，光波長越短，降解完全需要的時間越短。三種光源完全降解的時間依次為18 h、20 h及23 h。介質pH值對降解率具有明顯影響。LM在pH值 3、4、6、7溶液中的降解率均能達到99.9%，基本實現完全降解。降解完全的時間依次為10 h、10 h、16 h及20 h，在酸性溶液中光降解速率加快。降解后的選礦尾水回用與清水浮選指標基本一致，說明采用光降解的選礦尾水可以實現回用，有利于鉬鉛分離實現廢水源頭減排與清潔生產。