耐低溫脂肪酸類捕收劑浮選內蒙古某高含泥石英型螢石礦試驗研究

譚欣，肖巧斌

1.礦冶科技集團有限公司,北京 100160;2.礦物加工科學與技術國家重點實驗室，北京 102628

引 言

螢石作為一種戰略資源，主要應用于冶金、建材、化工、醫藥、機械電子和國防等工業[1]。中國螢石礦資源豐富，據自然資源部《中國礦產資源報告2021》發布顯示[2]，截至2020年底，中國螢石礦查明資源儲量為4 857.55萬t礦物，螢石儲量居世界第二，僅次于墨西哥，略高于南非[3]。隨著應用領域的拓寬，螢石需求量及產量穩步增加，因此螢石資源的合理高效開發具有重要意義。螢石浮選一般以脂肪酸類(特別是油酸類)作捕收劑，該類捕收劑的羧酸官能團可通過多種配位方式與螢石礦物表面的活性位點Ca2+作用，從而增強螢石的可浮性[4]。由于油酸類捕收劑在低溫下的溶解度小，分散性差[5]，需要將礦漿加溫到30 ℃以上才具有較好的捕收效果，增加了生產成本，故耐低溫捕收劑的開發是螢石浮選領域的研究重點和熱點。目前，螢石耐低溫浮選藥劑的研究主要集中在對脂肪酸的改性[6-7]及在脂肪酸中添加增效劑[8-9]，這兩種方法可以改善脂肪酸捕收劑的耐低溫性。陳浩等[1]采用耐低溫性好的石油磺酸鈉捕收劑(PSK-13) 對江西某含CaF247.48%、SiO239.70%的石英型螢石礦進行了浮選試驗研究。結果表明，以碳酸鈉作調整劑、水玻璃作抑制劑、PSK-13作捕收劑，采用1次粗選6次精選，中礦順序返回的閉路浮選流程，可在礦漿溫度為30 ℃時，得到CaF2含量為97.85%、回收率為88.08%的螢石精礦；礦漿溫度為5 ℃時，最終得到CaF2品位為98.75%、回收率為75.02%的FC—98級別的螢石精礦。

內蒙古某螢石礦儲量超過5 000萬t，平均CaF2品位超過40%。礦石中最主要礦物為螢石，其次為石英、鉀長石和鈉長石，少量的褐鐵礦、高嶺石、白云母、綠泥石、方解石等。礦石碳酸鈣含量較低，但褐鐵礦、綠泥石、高嶺土含量較高，含泥量大。礦山現有(一期)選廠設計處理量為1 000 t/d，二期準備新建設計處理量為5 000 t/d的選廠。選廠原設計采用碳酸鈉和水玻璃作調整劑，復合油酸作捕收劑，礦漿加溫至30 ℃以上浮選，螢石粗精礦再磨后加水玻璃(堿法)8次精選獲得螢石精礦。2020年6月份試生產以來，螢石精礦品位始終難以達到97%以上，而且浮選尾礦品位跑高(原礦CaF2品位35%左右情況下，尾礦品位在8%～13%)，回收率不理想。改用酸化水玻璃(酸法)之后，螢石精礦品位基本穩定在97%以上，但現場生產工藝仍非常不穩定，浮選尾礦品位跑高，回收率仍不理想，只有約70%，螢石資源浪費較嚴重。

本試驗針對該礦含CaF241.14%、SiO242.59%、CaCO31.68%的螢石礦石，以碳酸鈉作調整劑，水玻璃和酸化水玻璃作抑制劑、耐低溫改性脂肪酸類BK410B作捕收劑，進行選礦工藝流程優化試驗，對影響該礦石浮選回收螢石礦物的重要參數進行研究，提出技術可行、經濟合理的選礦工藝流程和技術參數，高效回收礦石中的螢石礦物，為合理開發利用該類資源、實現資源效益的最大化提供依據。

1 礦石性質

礦石中最主要礦物為螢石，其次為石英、鉀長石和鈉長石，少量的褐鐵礦、高嶺石、白云母、綠泥石、方解石，微量的鈣鋁榴石、透輝石、鈣鐵榴石、鈦鐵礦、重晶石、金紅石，偶爾可見磁鐵礦、赤鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦、毒砂和黃鐵礦等礦物。原礦的主要化學成分分析結果見表1。

表1 原礦化學多元素分析結果 /%

由表1可知，試驗樣品的主要有用成分為CaF2；有害雜質成分SiO2、CaCO3含量分別為42.59%、1.68%。

螢石在礦石中含量較高，主要以粗粒狀嵌布，這種嵌布特征的螢石是選礦回收的主要對象，但這些粗粒螢石中有部分常含有其他礦物的微、細粒包裹體，這些微細粒包裹體主要為石英、方解石和褐鐵礦；螢石其次以不規則狀嵌布；另外有少量螢石以微、細星點狀嵌布于脈石礦物中，這部分螢石嵌布粒度細，較難在磨礦過程中與脈石單體解離，將部分損失于尾礦中，若進入精礦中則會影響精礦的品質。螢石的嵌布粒度一般為0.003～1.6 mm，較集中于0.02～0.3 mm。

石英是礦石中最主要的脈石礦物，其主要以粒狀、不規則狀嵌布。少量石英與螢石嵌布關系較為緊密，在粗粒螢石中常可見石英以不規則狀、粒狀和脈狀包裹體的形式嵌布，還可見石英以網脈狀充填于螢石顆粒間隙中。

礦石中褐鐵礦主要以環帶狀、膠狀嵌布，其次以粒狀嵌布，少量以脈狀、網脈狀嵌布，微量以星點狀嵌布。礦石中少量褐鐵礦與螢石嵌布較為緊密，可見兩者緊密毗鄰連生，偶爾可見細粒褐鐵礦以包裹體的形式嵌布于螢石中。

2 試驗結果與討論

根據試樣的性質，對于這種碳酸鈣含量較低，但褐鐵礦、綠泥石、高嶺土含量較高，含泥量大的石英型螢石礦石的分離，首先進行了重介質預拋試驗，將-60 mm原礦分別破碎至-10 mm和-15 mm粒級，并用篩網為0.5 mm的篩子分級。針對-10+0.5 mm和-15+0.5 mm兩種粒級樣品，進行不同密度重介質預拋試驗。結果表明，當采用密度為1.86 g/cm3的硅鐵作為重介質進行重介質旋流器預拋時，-10+0.5 mm樣品的重產品CaF2含量從43.87%提高到49.04%，CaF2回收率為97.69%，拋尾產率為12.61%，尾礦中CaF2含量為8.05%；-15+0.5 mm樣品的重產品CaF2含量從42.68%提高到50.15%，CaF2回收率為96.62%，拋尾產率為17.77%，尾礦中CaF2含量為8.11%。從技術角度看，重介質預拋可以實現預富集，但尾礦中CaF2含量明顯偏高。而且篩除的-0.5 mm粒級占原礦產率的7%～10%，CaF2品位也較高(30%左右)。因此，不推薦對該螢石礦石進行重介質預拋尾。結合現場工藝流程，試驗采用中礦順序返回和精選I中礦掃選后拋尾兩種原則工藝流程進行螢石選礦工藝優化試驗研究，以實現礦石中螢石礦物的高效回收。

2.1 選礦工藝優化

2.1.1 粗選條件試驗

首先進行了螢石粗選的重要條件試驗，包括磨礦細度、調整劑種類及用量、抑制劑水玻璃用量、捕收劑種類及用量等因素。試驗流程見圖1。

(1)磨礦細度對螢石浮選效果的影響

按圖1所示流程，在碳酸鈉用量為1 600 g/t、抑制劑水玻璃用量為1 200 g/t、捕收劑BK410B用量為400 g/t、浮選溫度為23 ℃的條件下考察了粗選磨礦細度對螢石浮選效果的影響。試驗結果如圖2所示。

圖1 螢石粗選條件試驗流程

圖2 磨礦細度對螢石浮選效果的影響

從圖2可以看出，在磨礦細度(-74 μm)不大于65%時，隨著磨礦細度升高，螢石粗精礦品位和回收率均逐漸上升；當磨礦細度(-74 μm)大于65%時，螢石粗精礦品位逐漸降低，而回收率增幅很小。因此選定粗選磨礦細度為-74 μm占65%左右。此時螢石粗精礦品位為79.93 %，回收率為97.76%。

(2)pH值調整劑種類及用量對螢石浮選效果的影響

按圖1所示流程，在抑制劑水玻璃用量為1 200 g/t、捕收劑BK410B用量為400 g/t、浮選溫度為23 ℃的條件下考察了粗選pH值調整劑種類及用量對螢石浮選效果的影響。試驗結果如圖3所示。

圖3 調整劑種類(a)及用量(b)對螢石浮選效果的影響

從圖3(a)中可以看出，添加調整劑碳酸鈉或氫氧化鈉有助于提高螢石粗精礦的品位和回收率。調整劑用量為800 g/t時，使用碳酸鈉得到的螢石粗精礦產率較低，CaF2品位較高，而使用氫氧化鈉得到的螢石粗精礦產率較高，CaF2回收率較高。由圖5(b)中結果可知，以碳酸鈉作螢石粗選的pH值調整劑更為合適，其用量以1 600 g/t左右為宜，此時礦漿pH值為9.6左右。

(3)抑制劑水玻璃用量對螢石浮選效果的影響

按圖1所示流程，在調整劑碳酸鈉用量為1 600 g/t、捕收劑BK410B用量為400 g/t、浮選溫度為23 ℃的條件下考察了粗選抑制劑水玻璃用量對螢石浮選效果的影響。試驗結果如圖4所示。

圖4 抑制劑水玻璃用量對螢石浮選效果的影響

從圖4中可以看出，隨著水玻璃用量增加，螢石粗精礦CaF2品位逐漸增加，而CaF2回收率則先增加后降低。綜合考慮，水玻璃用量以1 200 g/t左右為宜。

(4)捕收劑種類及用量對螢石浮選效果的影響

按圖1所示流程，在調整劑碳酸鈉用量為1 600 g/t、抑制劑水玻璃用量為1 200 g/t、浮選溫度為23 ℃的條件下考察了粗選捕收劑種類及用量對螢石浮選效果的影響。試驗結果如圖5所示。

從圖5(a)中可以看出，捕收劑BK410B、BK410和油酸對螢石礦物均有較強的選擇性捕收作用。BK410B主體成分為脂肪酸，針對性地復配少量具有協同作用的其他螯合捕收劑，并加入少量非離子型增溶助劑以提高其在低溫礦漿中的溶解性能。圖5(b)中結果表明，捕收劑BK410B對螢石浮選有良好的適應性，在浮選礦漿溫度9～28 ℃的范圍內，螢石粗精礦的回收率超過94.99%，尤其是低溫情況下BK410B捕收性能優越。采用油酸作捕收劑在較低的浮選礦漿溫度條件下對螢石浮選回收率影響較大。在相同的浮選礦漿溫度尤其低溫條件下，油酸的螢石浮選回收率明顯低于BK410B，且油酸用量明顯大于耐低溫螢石捕收劑BK410B。綜合考慮，后續浮選試驗以BK410B作為螢石粗選捕收劑。由圖5(c)可知，BK410B捕收劑用量以400 g/t左右為宜，此時螢石粗精礦CaF2品位為81.14%，CaF2回收率為98.30%。

圖5 捕收劑種類(a)、溫度(b)及用量(c)對螢石浮選效果的影響

2.1.2 螢石精選條件試驗

為提高螢石粗精礦CaF2品位，進行了精選再磨細度和抑制劑用量等條件試驗。

(1)螢石粗精礦再磨細度對螢石粗精礦精選的影響

圖6 粗精礦精選再磨細度試驗流程

按圖6所示流程以螢石粗選的螢石粗精礦為給礦進行粗精礦再磨精選試驗，試驗結果見圖7。從圖7可知，隨著再磨細度的增加，螢石精礦中螢石品位逐漸增加，螢石作業回收率逐漸降低。當再磨細度-38 μm粒級大于88%時，螢石精礦品位提高幅度較小，而螢石作業回收率則急劇降低。綜合考慮，再磨細度以-38 μm粒級占88%左右為宜。

圖7 再磨細度對螢石粗精礦精選的影響

(2)酸化水玻璃用量對螢石粗精礦精選的影響

在試驗過程中發現，采用水玻璃作調整劑時，精選泡沫量大且發黏，要想獲得CaF2品位>97%的螢石精礦，不僅水玻璃用量較大，而且粗精礦再磨后精選次數不得少于8次。采用酸化水玻璃[10]可改善螢石精選。由于酸化水玻璃的水解產物是抑制活性很強的硅膠體[nSiO2]，因而酸化水玻璃對被Ca2+、Mg2+離子活化的硅酸鹽礦物有較強的選擇性抑制作用，其抑制效果比水玻璃好；酸化水玻璃能消除水中常見金屬離子對石英的活化，因而具有酸洗去活除雜作用和消泡作用[11]。因此，本研究以酸化水玻璃作螢石粗精礦精選調整劑，進行螢石粗精礦精選I酸化水玻璃用量試驗，試驗流程見圖8，試驗結果見圖9。

圖8 精選I酸化水玻璃用量試驗流程

圖9 精選I酸化水玻璃用量試驗結果

由圖9中結果可知，隨著酸化水玻璃用量的增加螢石精礦中螢石作業回收率和CaCO3含量逐漸降低，而螢石精礦品位則逐漸提高；當酸化水玻璃用量大于400 g/t時，螢石精礦品位增加幅度較小，而螢石作業回收率下降幅度較大，且螢石精礦中CaCO3含量基本不變。綜合考慮，精選I酸化水玻璃用量以400 g/t左右為宜。

2.2 閉路試驗

根據前面優化條件試驗和前期研究結果，分別進行了中礦順序返回(簡稱方案一)和精選I中礦掃選后拋尾(簡稱方案二)的兩種選礦工藝流程的全流程閉路試驗。

2.2.1 方案一全流程閉路試驗

試驗流程見圖10。采用如圖10所示的工藝流程及藥劑制度可獲得CaF2品位97.51%、CaCO3品位0.66%、SiO2品位1.60%、CaF2回收率95.69%的螢石精礦，試驗結果如表3所示。

圖10 方案一閉路試驗流程

表2 方案一閉路試驗結果 /%

2.2.2 方案二全流程閉路試驗

試驗流程參見圖10，所不同的是精選I中礦添加少量捕收劑BK410B后掃選一次后拋尾(尾礦2)，掃選泡沫與精選Ⅱ中礦(底流)合并返回精選I作業。閉路試驗獲得了CaF2品位97.68%、CaCO3品位0.55%、SiO2品位1.38%、CaF2回收率95.72%的螢石精礦，試驗結果如表4所示。

表3 方案二閉路試驗結果

2.3 不同工藝流程試驗結果對比分析

兩種工藝流程和試驗指標對比表明：

(1)中礦順序返回(方案一)和精選I中礦掃選后拋尾(方案二)都獲得了合格可銷售的螢石精礦產品，其中：與方案二相比，方案一的螢石品位和回收率分別低0.17和0.03百分點。每處理1 t原礦，方案一的選礦藥劑成本為13.15元/t，方案二的選礦藥劑成本為15.42元/t，方案二工藝的藥劑成本比方案一工藝的高2.27元/t。

(2)盡管從浮選藥劑成本對比看，精選I中礦掃選后拋尾(方案二)的螢石選礦藥劑成本略高，但該工藝具有對礦石的適應性較強、螢石選別指標較高的優點。現場生產采用該工藝進行流程改造后，螢石的生產指標明顯提高，處理CaF2品位42.37%的原礦，獲得了CaF2品位97.83%、CaF2回收率91.05%的螢石精礦。與選廠流程改造前的最好生產指標(原礦CaF2品位43.20%，螢石精礦CaF2品位97.56%、CaF2回收率87.26%)相比，在原礦CaF2品位低0.83百分點的情況下，精礦CaF2品位和CaF2回收率分別提高了0.27和3.79百分點。選廠處理量以1 000 t/d計，CaF2品位97%以上的螢石精礦按2 000元/t計，因螢石精礦回收率的增加而增加經濟效益7.58萬元/d(3.79%×1 000 t/d × 2 000元/t)，扣除新增選礦藥劑成本0.227萬元/d(2.27元/t×1 000 t/d)，選廠每天新增經濟效益約7.353萬元。

3 結論

(1)該礦石碳酸鈣含量較低，但綠泥石、高嶺石含量較高，含泥量大，是石英型螢石礦石。礦石中可供回收的有價礦物為螢石，其他礦物不具有綜合回收利用價值。礦石中的螢石和石英都以粗粒嵌布為主；少量的石英、方解石和褐鐵礦等雜質以微細粒包裹體形式嵌布于螢石中。這些因素影響螢石精礦品位的提升。

(2)以碳酸鈉作pH值調整劑、酸化水玻璃作抑制劑、耐低溫改性脂肪酸類BK410B作捕收劑，采用中礦順序返回浮選工藝和精選I中礦掃選后拋尾浮選工藝兩種工藝處理該螢石礦石，均取得了較好的選別指標。

(3)根據中礦順序返回浮選工藝和精選I中礦掃選后拋尾浮選工藝兩種工藝流程的工藝、流程、藥劑成本和閉路試驗指標的對比分析，推薦采用精選I中礦掃選后拋尾浮選工藝處理該螢石礦石，閉路試驗獲得了CaF2品位97.68%、CaCO3含量0.55%、SiO2含量1.38%、CaF2回收率95.72%的螢石精礦。現場生產流程改造后也獲得了較好的螢石生產指標。與選廠流程改造前的最好生產指標相比，選廠每天新增經濟效益約7.353萬元。