基于電位滴定法的海水總堿度分析儀校準方法研究

王愛軍，趙 虹，袁玲玲，石超英

（國家海洋標準計量中心，天津 300112）

自工業革命以來，一方面迎來飛速發展的經濟，另一方面二氧化碳（CO2）氣體濃度激增導致全球氣候變暖，其中大氣中CO2總量的30%被海洋吸收[1-2]，研究表明，海洋吸收CO2不僅破壞了海水碳酸鹽體系的平衡，也影響了整個海洋生態系統，因此海洋碳循環和海洋酸化研究[3-4]是當前海洋科學研究的熱點。

海水總堿度是表征海水碳酸鹽系統的4 個參數之一，其大小反映了海水緩沖能力的強弱，與總溶解無機碳、二氧化碳分壓（pCO2）、pH 三參數之一隨意結合，可以用來計算其他兩個參數，進而表征海水碳酸鹽系統，因此，總堿度成為海洋碳循環、海洋酸化研究中最重要的測定參數之一，準確測量海水總堿度含量對于評估海洋碳循環和海洋酸化具有重要的研究意義。

近年來，我國針對海水總堿度的測量方法和設備進行了相關研究[5-7]，廣泛使用的船載分析設備是基于電位滴定的海水總堿度分析儀。DICKSON A G 等[8]認為鹽酸進樣管體積、鹽酸濃度、pH 電極的效率、參考標準物質、敞口滴定等是影響海水總堿度測量準確度的因素。目前國內頒布的行業標準HY/T 197—2015《海水總堿度的測定 敞口式電位滴定法》[9]，系統規定了敞口式電位測定海水總堿度的方法，但進樣管體積、pH 電極效率等會影響測量結果的準確性。因此本文針對電位滴定法測量原理的海水總堿度分析儀，圍繞進樣管容量誤差、參考標準物質的選擇等開展了校準方法的研究，探討海水總堿度分析儀校準的可行性。

1 實驗部分

1.1 海水總堿度分析儀測量原理

基于敞口電位滴定法的海水總堿度分析儀測量原理是已知量的海水放置在開放容器中，用已知濃度的鹽酸溶液來滴定，以pH 玻璃復合電極為指示電極，海水樣品用一定的鹽酸酸化到pH 為3.5～4.0，然后攪拌溶液一段時間使包含的CO2逸出。繼續滴定直至pH 達到3 左右。過量滴定時GF（Gran Function）值與鹽酸溶液的體積呈線性關系，用基于非線性的最小二乘法，從鹽酸的滴定體積和GF計算得到海水總堿度[4]。

1.2 試驗條件與試驗方法

1.2.1 環境條件

在恒溫恒濕試驗室下進行校準試驗，其中環境溫度設定（25±1）℃，相對濕度設定（45±2）%。

1.2.2 試驗方法

（1）校準對象為海水總堿度分析儀，其測量范圍為1 000 ～2 700 μmol/L，分辨力0.1 μmol/L。

（2）進樣管容量誤差校準試驗：采用稱量法進行，其中需要用到電子天平、螺口具蓋玻璃瓶、溫度計，其中電子天平測量范圍為0 ～110 g，最小分度值0.01 mg；溫度計用于測量水溫，測量范圍0 ～35 ℃，最大允許誤差為±0.01 ℃。

（3）總堿度示值誤差校準試驗：校準的原理是分別采用海水總堿度標準樣品、國家有證標準物質碳酸鈉和人工海水配制系列總堿度溶液，溶液校準點約為1 000 μmol/kg、2 000 μmol/kg、2 500 μmol/kg，然后用鹽酸標準溶液滴定系列總堿度溶液，通過比較總堿度標準值與測量值確定示值誤差。當利用海水總堿度標準樣品配制溶液時，需要用海水總堿度標準樣品和電子天平，其中，美國Scripps 研究所生產的海水總堿度標準樣品的總堿度值約2 300 μmol/kg，采用重量稀釋法配制低濃度點，在使用中注意開啟后常溫避光保存或4 ℃冷藏保存，剩余體積不足瓶體積1/3 時應及時更換；電子天平的測量范圍為0 ～1.1 kg，最小分度值0.01 g。當利用碳酸鈉和人工海水配制溶液時，需要用到碳酸鈉、微量電子天平、容量瓶、人工海水，其中碳酸鈉為GBW（E）060023，質量分數為99.97%，不確定度為0.02%；微量電子天平的測量范圍為0 ～6 g，最小分度值1 μg；人工海水[3]的配制方法為稱取NaCl 35.83 g，溶于1 L 的無二氧化碳純水中，即制備成0.6 mol/kg的人工海水。另外，校準試驗中用到的鹽酸標準溶液分別為標稱濃度為94.6 mmol/L 的鹽酸容量分析用標準物質、1.0 mol/L 的HCl 標準溶液。

（4）pH 計：配有pH 玻璃復合電極，分辨率為0.1 mV。按照HY/T 197—2015《海水總堿度的測定敞口式電位滴定法》[9]8.2 的要求每天標定pH 玻璃復合電極。其中，pH 標準緩沖溶液采用25.0 ℃時pH 分別為4.00、6.86、9.18 的緩沖溶液，配制后陰涼避光保存。

2 結果與討論

2.1 進樣管容量誤差

由總堿度的測量原理得出：鹽酸溶液和海水樣品的體積直接影響測量結果。因此參照JJG 814—2015《自動電位滴定儀檢定規程》[10]，采用稱重法進行鹽酸和海水樣品兩個進樣管容量的校準。

提前一天將去離子水、儀器和螺口具塞玻璃瓶同時置于（25±1）℃的環境條件下進行恒溫。將儀器進樣管中充滿去離子水，稱量進樣管中去離子水的質量，通過查去離子水在實際溫度下的密度計算出進樣管的真實體積，通過比較真實體積和標稱體積的差值實現校準[11]。

表1 是25 mL 海水進樣管容量誤差的校準數據，容量誤差均小于0.05 mL；表2 是1 mL 鹽酸進樣管容量誤差的校準數據，容量誤差均小于0.001 5 mL。

表1 海水進樣管容量誤差數據（水溫23.0 ℃，K(23)=1.003 48）

表2 鹽酸進樣管容量誤差數據（水溫23.0 ℃，K(23)=1.003 48）

2.2 參考標準物質選擇

由于海水總堿度標準樣品常被作為總堿度測量過程中的質控樣，其標稱值約為2 300 μmol/kg，但其價格昂貴，且開封后立即使用；而有證標準物質——碳酸鈉是堿量標準物質，具有確定的化學和計量學特征，是我國總堿度標準物質的主要成分，因此本文采用海水總堿度標準樣品和碳酸鈉分別配制系列總堿度溶液，然后利用已知濃度的鹽酸溶液滴定系列總堿度溶液，通過比較標準值和測量值，確定經濟、可靠的標準物質作為校準用標準物質。

2.2.1 以海水總堿度標準樣品重量稀釋法配制系列總堿度溶液

以批號Batch181 的海水總堿度標準樣品為母液，總堿度標稱值為2 222.71 μmol/kg，鹽度33.582。采用重量稀釋法配制系列總堿度溶液（表3），其中重量稀釋后的總堿度計算值與無二氧化碳純水的總堿度空白值的和作為系列總堿度溶液的標準值，然后利用濃度94.6 mmol/L 的鹽酸容量分析用標準物質滴定該系列溶液。從表4 看出，初始總堿度相對誤差最小為0.11%，最大為0.58%；采用圖1 修正系數進行校準，校準后總堿度相對誤差絕對值最大為0.08%，最小為0.04%，相對試驗標準偏差最大為0.10%，最小為0.02%。

表3 海水總堿度標準樣品采用重量稀釋法配制系列溶液

表4 系列總堿度溶液的滴定結果

圖1 海水總堿度標準樣品稀釋后的總堿度溶液校準工作曲線

2.2.2 以碳酸鈉和人工海水配制系列總堿度溶液

稱量一定量的碳酸鈉，以碳酸鈉和人工海水配制總堿度溶液[4]，使其總堿度標準值分別在1000 μmol/kg、2 000 μmol/kg、2 500 μmol/kg（表5）。人工海水的總堿度值為25.24 μmol/kg，即為總堿度溶液的空白值，與DICKSON A G 等[8]的人工海水對總堿度的貢獻10 ～30 μmol/kg 范圍一致。

表5 不同濃度的碳酸鈉溶液配制及其對應的總堿度標準值

由于鹽酸容量分析用標準物質的濃度較低，滴定濃度2 500 μmol/kg 時用的鹽酸溶液體積大于1 mL，滴定的等待時間長，導致滴定結果準確度低，因此采用1 mol/L 的鹽酸標準溶液配制0.1 mol/L的鹽酸使用液，利用Batch181 的海水總堿度標準樣品確定鹽酸使用液的濃度為102.299 6 mmol/L；然后利用該鹽酸溶液滴定碳酸鈉配制的總堿度溶液。由圖2 看出，配制當天，系列總堿度溶液的相對誤差絕對值最大值為0.54%，最小為0.28%；配制24 h后，相對誤差絕對值最大為0.13%，最小為0.01%；配制48 h 后，相對誤差絕對值最大為0.42%，最小為0.12%。系列總堿度溶液配制24 h 后的狀態最穩定，相對誤差最小。由此可以看出，利用碳酸鈉配制的總堿度溶液的保存期不超過48 h，最好是在配制24 h 后進行總堿度分析儀校準試驗。

圖2 以碳酸鈉配制的系列總堿度溶液的穩定性數據

以碳酸鈉配制的系列總堿度溶液在24 h 后用來校準海水總堿度分析儀，然后將總堿度標準值和測量值擬合（圖3）得到修正系數，用該系數對總堿度測量值進行修正（表6），修正后的相對誤差絕對值最大為0.002%，相對標準偏差最大為0.05%。

圖3 碳酸鈉配制的系列總堿度標準溶液校準工作曲線

表6 系列總堿度溶液校準海水總堿度分析儀的結果

上述實驗結果得出，海水總堿度標準樣品和碳酸鈉兩種參考標準物質均可以用來校準海水總堿度分析儀，從兩者的校準工作曲線來看，斜率比較接近，約為1.002 7，說明總堿度測量值與標準值之間的一致性良好，可能存在系統誤差，在后續的實驗中將慢慢完善校準方法。但從經濟角度來看，碳酸鈉更具有適用性，因為海水總堿度標準樣品價格昂貴，且開封后立即使用。另外純水基體的鹽酸溶液可以用來測定海水總堿度，與OKAMURA K 等[12]的研究結果一致。因此海水總堿度分析儀示值誤差校準的主要標準器可以選擇濃度為0.1 mol/L 的鹽酸容量分析用標準物質、碳酸鈉標準物質和人工海水配制系列總堿度溶液。

2.3 校準不確定度分析

針對校準結果的不確定度進行分析，首先建立數學模型如下。

式中，ΔAT為總堿度示值誤差；ATS為總堿度標準樣品或溶液的總堿度標準值，單位為μmol/kg；AT為儀器總堿度測量的平均值，單位為μmol/kg；CHCl為鹽酸標準溶液的濃度，單位為mol/L；VHCl為系列總堿度溶液消耗的鹽酸標準溶液的體積，單位為mL；VSW為系列總堿度溶液的體積，單位為mL；ρSW為系列總堿度溶液的密度，單位為kg/m3。

靈敏度系數計算如下。

2.3.1 測量不確定度分量及其分布

根據公式（1），可知海水總堿度分析儀示值誤差的合成標準不確定度uc（ΔAT）主要由兩個分量組成，被校海水總堿度分析儀的測量結果引入的標準不確定度u（AT）和總堿度溶液配制引入的標準不確定度u（ATS），詳見圖4。其中被校儀器測量結果引入的標準不確定度u（AT）主要由被校儀器的測量重復性和被校儀器總堿度測量結果貢獻，被校儀器測量重復性引入的不確定度可以通過重復性測量即A類評定計算；被校儀器總堿度測量結果的不確定度由鹽酸溶液濃度、消耗鹽酸的體積、總堿度標準溶液的體積等3 個分量組成。總堿度標準溶液配制的標準不確定度u（ATS）由電子天平、溶液定容等2個分量組成。

圖4 海水總堿度分析儀示值誤差的不確定度分量

2.3.2 各不確定度分量及擴展不確定度

由表7 可以看出，以海水總堿度標準樣品重量稀釋法配制的總堿度溶液來校準海水總堿度分析儀，不確定度為0.22%；而以碳酸鈉配制的總堿度溶液的不確定度略大，為0.30%。分析原因可能是滴定碳酸鈉配制的總堿度溶液時，鹽酸標準溶液不是用有證標準物質，而是用稀釋的鹽酸溶液，存在二次定值的過程，增加了不確定度的分量。另外，通過分析各不確定度分量發現，鹽酸溶液的體積對校準結果的不確定度貢獻量較大。由此得出鹽酸體積與海水總堿度分析儀測量結果的準確性密切相關，在文獻[11-12]也有同樣的結論。因此開展鹽酸溶液進樣管容量校準非常有必要，在后續的實驗中將繼續完善方法，降低鹽酸體積進入的不確定度。

表7 兩種參考物質配制總堿度溶液校準海水總堿度分析儀的不確定度

3 結 論

本文探索了基于電位滴定原理的海水總堿度分析儀的校準方法，分析電位滴定的測量原理確定校準項目為進樣管容量誤差和總堿度示值誤差。利用稱量法實現了進樣管容量誤差的校準，鹽酸進樣管容量誤差小于等于0.1%。分別以海水總堿度標準樣品和國家有證標準物質碳酸鈉作為參考標準物質，配制系列總堿度溶液進行示值誤差校準方法研究，實驗結果表明海水總堿度標準樣品和碳酸鈉兩種參考標準物質均可用來校準海水總堿度分析儀，相對誤差絕對值均小于0.1%，首次進行了碳酸鈉溶液提供總堿度濃度的穩定性測試，24 h 后溶液最穩定；校準工作曲線的斜率比較接近，約為1.002 7，說明總堿度測量值與標準值之間的一致性良好。

本文從鹽酸進樣管體積、鹽酸濃度、總堿度溶液的配制等方面系統分析了海水總堿度分析儀校準的不確定度結果，采用海水總堿度標準樣品校準的不確定度為0.22%，碳酸鈉和人工海水配制的總堿度溶液校準的不確定度略大，為0.30%；但從經濟角度來看，碳酸鈉更具有普適性。另外，鹽酸溶液體積是影響海水總堿度分析儀測量準確性的關鍵因素。