超級電容器中納米纖維素基電極的研究進展

劉帥彪 陽劍恒 吳朝軍 于冬梅 陳業紅

（齊魯工業大學（山東省科學院）生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，山東濟南，250353）

超級電容，又名電化學電容，是從20 世紀七八十年代發展起來的通過極化電解質來儲能的一種電化學元件。它既具有電容器快速充放電的特性，同時又具有電池的儲能特性[1-2]。不同于傳統的化學電源，超級電容器主要由電極、電解質、隔膜和集流體構成[3-4]（見圖1(a)）。超級電容器主要依靠雙電層和氧化還原贗電容電荷儲存電能，在其儲能的過程并不發生化學反應，且這種儲能過程是可逆的，也正因如此，超級電容器可以反復充放電數十萬次。超級電容器作為一種新型儲能器件因其所具備的內阻低、循環性能穩定、功率密度高（見圖1(b)）和充放電迅速等特點而被廣泛應用于各領域[5-6]。

圖1 超級電容器結構圖和不同儲能系統Ragone圖Fig.1 Structure diagram of supercapacitor and Ragone diagram of different energy storage systems

按照電荷存儲機制的不同可將超級電容器分為：電雙層超級電容器、贗電容器（又稱法拉第電容器）和混合電容器。其中，電雙層超級電容器電荷存放主要依賴于電極和電解質介面的電荷分離；贗電容的電荷存放則依賴于快速、可逆的氧化還原反應；而混合電容器中同時存在上述兩種電荷存儲[7]。

電極是超級電容器生產的關鍵材料之一，直接決定了超級電容器的主要性能指標（如電容、能量密度、功率密度和循環穩定性等）[8-9]。傳統的電極材料主要包括碳基材料、導電聚合物和過渡金屬氧化物。碳基材料主要包括活性炭、碳納米管、石墨烯等，盡管它們具有比表面積高、電導率高、孔隙可調及高電容量等優點，但其制造成本較高且與電解質溶液相容性不好，所以使用范圍受限。過渡金屬氧化物主要包括二氧化錳、四氧化三鈷等，雖然它們具有較高的理論比電容，但因其結構穩定性差，不能滿足實際應用需求；導電聚合物主要包括聚吡咯、聚苯胺等，其具有較高的氧化還原活性電容、高的電導率，但其水溶性差，且質脆，因此電極的力學性能差，限制了其在超級電容器中的應用[10-12]。對靈活性高、耐久性好和電化學性能優異電極材料的研究一直是熱點課題。近年來，為了緩解環境問題，人們對超級電容器電極材料的研究逐漸轉移到環保型材料上來[13]。隨著可穿戴電子設備的飛速發展，超級電容器的制造逐漸朝著輕便、靈活的方向發展，因此對電極材料也提出了更高的要求。

由于納米纖維素兼具了天然纖維素所具備的無毒可再生，以及納米材料的密度低、比表面積高、機械性能強等特征，納米纖維素基電極的相關研究逐漸吸引了眾多研究者的注意[14-16]，正在成為一種新型的超級電容器電極優選材料。納米纖維素是至少有一維空間尺寸在納米級別的纖維素材料[17-19]，按照制備方法和原料的不同可將其分為纖維素納米纖絲（Cellulose Nanofibril，CNF）[20]、纖維素納米晶體（Cellulose Nanocrystal，CNC）[21]和細菌纖維素（Bacterial Cellulose，BC）[22]。雖然納米纖維素本身為絕緣材料，但納米纖維素來源豐富且表面具有大量的羥基，可以作為基體使用，若將納米纖維素與其他導電功能材料復合，不但可以調節電極的孔隙結構、比表面積、親水性、力學性能等特性，還可以提高電極的電化學性能和機械性能，因此納米纖維素是制備高容量、柔性、循環穩定性電極的理想材料[23-25]。本文主要綜述了納米纖維素基電極在超級電容器中的研究進展，并總結了納米纖維素對電極結構和電化學性能的影響。

1 納米纖維素基復合軟材料電極

納米纖維素機械強度高、密度低且表面含有可化學改性[26]的羥基官能團，可與功能性納米粒子或導電聚合物結合制備導電水凝膠、氣凝膠、紙基等軟材料電極。由于這種軟材料在應力作用下可靈活形變，因此，可作為柔性超級電容器理想的電極材料。

1.1 水凝膠電極

水凝膠作為軟材料，可由水溶性聚合物通過物理或化學交聯制得[27]。納米纖維素由于含有親水性羥基，可通過纖維間氫鍵形成納米級三維網絡結構，從而形成具有獨特化學結構和力學性能的水凝膠[28-29]。將納米纖維素與碳基材料、聚合物等導電材料結合來制備導電水凝膠，水凝膠親水的多孔網絡結構為電解質離子和電極的接觸提供了理想介面，在柔性電子設備中有很好的應用前景[30]。

在納米纖維素水凝膠中摻入碳納米管（CNT）作為導電填充材料，可提高納米纖維素基水凝膠的電化學性能。但CNT 在水凝膠基質中容易絮聚，將影響復合水凝膠電極的性能[31]。納米纖維素作為良好的穩定劑，既可以增強導電填充物的分散，也可以提高聚合物基質本身的力學性能，基于此原理，Wu 等人[32]利用TEMPO 氧化的納米纖維素（TOCN）穩定CNT，然后加入豬皮基質（PS）制備導電水凝膠，水凝膠電極制備原理圖如圖2(a)所示。在TOCN 的穩定作用下，CNT 可以均勻分散在PS 內，并建立集成導電網絡，從而導致該復合水凝膠力學性能和電化學性能顯著增強。當TOCN 附著在CNT 表面時，TOCN 的羥基和羧基官能團與PS 中的明膠結構形成有效的氫鍵或離子鍵，使凝膠的孔隙結構更加緊湊。此外，由于TOCN 在CNT和PS之間建立了穩定的相互作用，CNT可以更好地共享加熱時PS 基質所傳遞的熱量，有助于提高TOCN/CNT/PS 水凝膠的熱穩定性。與不含CNF 的復合水凝膠相比，TOCN/CNT/PS 水凝膠降解溫度提高了5℃，拉伸應力、拉伸應變和楊氏模量則分別提高2倍多，熱穩定性和機械性能的提高，可以使電極在一定溫度或應力、應變范圍內不至于因電極材料的損壞而影響超級電容器的速率性能。據恒充放電流曲線，該復合水凝膠電極在電流密度為0.4 A/g時，電極質量比電容為69.3 F/g；在電流密度為1 A/g時，循環2000次后電容剩余60%。

除了與碳基材料復合，納米纖維素還可與導電聚合物聚苯胺（PANI）通過氧化原位聚合制備導電水凝膠[33]。但是PANI 在水溶液中聚集，易導致電極的比表面積降低，從而限制其在柔性電子設備中的應用。由于帶負電荷的納米纖維素在水溶液中可以形成均勻的膠體分散，因此可以成為PANI 在水中良好的分散劑。當PANI 包裹在CNF 表面時，CNF 可以很容易的通過氫鍵與PANI 組裝成納米復合物，從而將PANI 的電化學性能和CNF 的機械性能有機結合，提高水凝膠電極的柔性和電化學性能[34]?；诖嗽恚琀an 等人[35]將CNF 與PANI 先進行原位聚合，制備了PANI/CNF 納米復合材料（見圖2(b)），再通過多絡合、聚合物鏈糾纏、分子間和分子內的氫鍵相互作用整合到硼砂交聯的聚乙烯醇（PVA）凝膠系統中，得到了密度為1.17 g/cm3的PANI/CNF/PVA 復合導電水凝膠，制備機理見圖2(c)。CNF 的羥基與PANI 中氨基形成氫鍵，從而建立集成的導電網絡，為電解質離子提供了傳輸途徑。此外，CNF 具有良好分散能力，可作為調控PANI生長、抑制PANI聚集的理想生物模板，因此水凝膠的電導率隨著CNF 的增加而增加。當水凝膠中CNF 的含量由1.0%增加至2.0%時，電導率由（2.5±0.08）S/m 增至（4.61±0.08）S/m。當CNF和PANI 質量比為4∶2 時，水凝膠最大壓縮應力為48.8 kPa，彈性模量為（18.0±0.5）kPa，最大壓縮應力和彈性模量分別比CNF/PVA 水凝膠和純PVA 水凝膠高3.5 倍、400 倍和1.6 倍、15 倍。電極的最大質量比電容為226.1 F/g，經3000 次循環后的電容保持率為74%。此外，Liu 等人[36]將TOCN 與PANI 通過鐵離子引發交聯形成三維多孔導電水凝膠，見圖2(c)。當凝膠中TOCN固含量為0.5%時，比表面積為327 m2/g，平均孔徑為10.3 nm，大的比表面積和介孔（孔徑介于2～50 nm）有利于離子的貯存和高電流密度下的擴散。該水凝膠斷裂應力為63 kPa，斷裂應變為76%，在電流密度為0.5 mA/cm2時面積比電容為3060 mF/cm2。利用該電極所組成的超級電容器在電流密度為0.2 mA/cm2時，面積比電容為185 mF/cm2；在電流密度為0.6 mA/cm2時，經1000 次循環后電容剩余79%。

圖2 不同納米纖維素基水凝膠電極制備原理圖Fig.2 Schematic diagram of preparation of different nanocellulose-based hydrogel electrodes

與傳統的水凝膠材料不同，納米纖維素可與導電材料通過協同作用形成三維多孔網絡結構，這種網絡結構提高了電解質離子的傳輸能力，也相應地提高了電極的電導率和速率性能。此外，納米纖維素也改善了電極的機械性能，可以使超級電容器在不同應力、應變下正常工作。但該類電極主要以水為介質，電極的熱穩定性較差，因此水凝膠電極在柔性電子設備中使用依舊具有挑戰性。

1.2 氣凝膠電極

納米纖維素氣凝膠具有密度低、孔隙率高、比表面積大等特性，在水處理、絕緣材料、能量儲存領域具有廣泛的應用前景。納米纖維素氣凝膠電極可由該類型水凝膠經大氣壓力干燥、超臨界干燥、冷凍干燥制得[37-38]。

CNF羥基上氫原子可與PANI的氮原子形成氫鍵，此外，PANI 氨基上的氫原子也可與CNF 的羥基形成氫鍵，通過雙向氫鍵結合可將二者快速組裝成超分子。基于此原理，Wang 等人[39]將TOCN 與PANI 在水介質中組裝成水凝膠，然后冷凍干燥制備了輕質導電氣凝膠，該氣凝膠具有三維分級多孔網絡結構。CNF與PANI通過雙向氫鍵快速組裝成超分子，賦予PANI柔性。此外，CNF作為復合材料的核心，其主要作用是調整PANI 鏈以產生電子傳導的超分子結構。利用超分子自組裝原理制備的氣凝膠電極，由于不需要黏結劑、碳或金屬支撐，可以減輕電極的質量，從而提高超級電容器的質量比電容。該氣凝膠電極的電導率為0.372 mS/cm，面積比電容為59.26 mF/cm2，組成的超級電容器質量比電容為291.01 F/g。

將CNF、還原性氧化石墨烯（RGO）和聚吡（PPy）結合，可以獲得具有良好性能的電極材料。CNF 除了可與PPy 形成氫鍵穩定結合，還可提供電解質離子擴散通道，提高電極電導率。同時，CNF還作為柔性多孔基底支撐電活性材料[24,40]。Zhang 等人[41]制備了柔性三維CNF/RGO/PPy 復合多孔氣凝膠電極。該凝膠電極不僅具有孔徑為1.8～80 nm 的三維孔隙結構，還有可濕性纖維狀孔壁，可提高表面電荷存儲效率，降低電解質離子的擴散阻力。此外，被PPy包圍的CNF 可作為內部電解質儲層，不僅增加了電解質離子與PPy之間的介面連接，還提供了充足的離子傳輸通道，長時間充電可以使電解質離子逐漸滲透至PPy 層，從而提高活性物質的利用率。以該氣凝膠為電極組裝的超級電容器在電流密度為0.25 mA/cm2時，面積比電容為720 mF/cm2，經2000 次循環后電容剩余95%。即使以90°反復折疊200 次伏安曲線也無明顯變化。

納米纖維素-石墨烯（GA）復合氣凝膠雖然具有良好的離子傳輸通道和豐富的分子遷移反應位點，但其質量比電容較低（160 F/g）[42]。而二氧化錳理論質量比電容可達1380 F/g，將GA-CNF 氣凝膠和二氧化錳（MnO2）制成復合氣凝膠可提高電極的比電容低。Wang 等人[43]通過將MnO2金屬顆粒搭載到GA 和CNF組成的三維多孔氣凝膠中制備了復合氣凝膠電極，其形貌圖見圖3(a)。如圖3(a)所示，CNF 構建了三維多孔網絡，既可以用來儲存電解質離子，也可以搭載活性材料（MnO2），因此電極具有高的比電容和良好的循環能力。該氣凝膠質量比電容為212.73 F/g，在電流密度為2 A/g 時，經5000 次循環后電容剩余約86.5%。

圖3 不同形狀CNF基電極形貌圖Fig.3 Morphology images of different CNF-based electrode

與其他氣凝膠材料相比，由于納米纖維素良好的機械性能，其制備的氣凝膠電極的可塑性增加。納米纖維素的親水性不僅有利于電極與電解質離子的接觸，提高超級電容器速率性能；還表現出良好的潤脹性能，改善了電極的循環性能。此外，納米纖維素還可與導電微粒形成三維網絡結構，緩解導電微粒的聚集，解決了電解質擴散不良問題。但納米纖維素氣凝膠的制備過程耗時耗力，因此探索合適的氣凝膠制備條件對降低生產成本至關重要。有時也可以通過納米纖維素的化學改性來調控氣凝膠電極的孔隙結構，以提高納米纖維素氣凝膠電極的電化學性能。

1.3 紙基復合材料電極

紙基復合材料電極制造工藝簡單、綠色環保，且具有優異的靈活性、良好的尺寸穩定性和低熱膨脹系數[45]。紙的多孔性質可以促進導電微粒的吸附或搭載。通過真空過濾、涂覆、介面合成等方法可將導電材料搭載在柔性基底上制備紙基復合材料電極。在此過程中，納米纖維素不僅可以作為柔性基底，為電解質儲存提供場所，還為活性物質的搭載提供了可能。此外，納米纖維素還可以作為分散劑，有效緩解導電微粒的聚集[46-47]。

真空過濾是將納米纖維素與導電微粒混合制成均勻懸浮液，再經真空過濾將導電微粒搭載在納米纖維素紙基底上的方法。Rao 等人[48]運用機械法從小麥秸稈中制備綜纖維素納米纖維，并與CNT 一起分散在水溶液中，經真空過濾制備紙基電極。所得綜纖維素納米紙基電極拉應力、拉伸系數、韌性分別為（193.97±20.44）MPa、（17.11±4.45）%、（1.97±0.31）×104 kJ/m3。在電流密度為50 mA/g 時，測得電極的質量比電容為271.99 F/g。表明該紙基電極不僅具有優異的力學性能，還具有高的電化學性能。Liu 等人[49]同樣利用過濾的方法將Co3O4和GA 搭載于細菌纖維素（BC）基底上，制備了BC 基復合材料電極。BC 表面富含羥基，呈三維納米網狀結構，有助于大量的Co3O4和GA 均勻搭載；BC 良好的機械性能使所得電極在彎曲或拉伸時具有較高的機械完整性；BC 強的親水性和高的孔隙率為電解質與電極的接觸提供了便利并縮短了電解質離子的擴散路徑。因此，電極的電化學性能及力學性能得以提高，當該電極活性物質的搭載量為9.61 mg/cm2時，電極彎曲角可達180°，拉伸強度為63 MPa，質量比電容為1274.2 F/g，經20000次循環后，電容剩余96.4%。

涂覆法也可用于活性物質的搭載。Koppolu 等人[50]利用涂覆法將GA 和CNF 制成質量比為9∶1 的懸浮液，然后涂覆于具有不同表面平滑度、厚度、孔隙結構和濕強度的柔性基底上，制備紙基電極。由于形成氫鍵網絡和高表面電荷誘導的偶極子，CNF可以在水介質中通過促進系統的靜電穩定來分散GA。此外，在懸浮液中加入質量分數5%羧甲基纖維素可以改善石墨烯和CNF 復合材料的色散，有助于形成均勻分布的纖維網絡。將混合均勻的懸浮液涂覆于薄的石墨紙上，當涂覆厚度為（43.2±6.3）μm 時，電極的質量比電容為63 F/g。

將納米纖維素制成柔性基底，然后通過介面合成，在其表面經一系列化學反應合成導電微粒，可將導電微粒搭載在柔性基底上。Zhou 等人[44]將TOCN 制成柔性基底，并在其表面合成導電金屬有機框架（CMOF）制備了具有殼心結構的柔性納米紙基電極（如圖3(b)所示）。通過CNF來控制C-MOF的形態結構和排列不僅可以降低MOF 晶界和接觸電阻、提高材料的電導率、改善電極的電化學性能，還有助于提高復合材料的韌性，使復合材料在不同彎曲和折疊狀態下電阻趨于穩定。CNF 的加入使Ni-HITP（HITP，2,3,6,7,10,11-六氨基三苯）電極的電導率從39 S/cm 增加到103 S/cm。該CNF/Ni-HITP 復合材料電極質量比電容為103 F/g，以該電極組裝的超級電容器，在10000 次充放電循環后電容剩余約99%。此外，該柔性設備在工作狀態下彎曲90°、120°甚至180°時，伏安曲線幾乎不變，表明該電極具有良好的機械穩定性和優異的電化學特性。Qi等人[51]在高錳酸鉀溶液中利用化學反應在經CNF 涂覆的石墨紙上生長MnO2，制備CNF 基電極。干燥的CNF 膜被水潤脹后有利于高錳酸根離子的滲透并和石墨發生反應。當CNF 涂層從1.0 μm 增加到13.5 μm 時，相應的MnO2層厚度從1.0 μm 增加到20.4 μm，電極的面積比電容從176.4 mF/cm2增加到971.6 mF/cm2。

由于紙基電極具有較高的活性物質搭載量，因此其電化學性能良好。此外，與其他類型的紙基相比，納米纖維素紙具有較高的機械穩定性，可以提高超級電容器的柔性。但是在液態電解質中，水的存在會破壞纖維間氫鍵，進而導致紙基電極的機械性能下降，成為紙基柔性電子設備的發展瓶頸。通過加入濕強劑可增加紙基電極的濕強度，從而改善電極的機械性能。此外，就真空過濾法而言，由于活性材料留著率較低，容易造成材料浪費，可以使用合適的助留、助濾劑來提高活性材料留著率，降低生產成本。

2 納米纖維素衍生的碳基材料電極

通過碳化有機物得到的多孔碳[52]材料具有比表面積大、導電性好、孔徑分布合理、電化學性能穩定等特點，可用作高性能超級電容器電極材料[53]。將納米纖維素直接炭化或與電活性材料復合后炭化可制備高性能電極材料。

2.1 多孔碳材料電極

納米纖維素在炭化過程中容易發生聚集，導致所得炭化產物比表面積遠低于理想值（1000～2000 m2/g），提高電極的比表面積、孔體積可提高超級電容器比電容[54]。Li 等人[55]利用薄層原子沉積的方法將氧化鋁沉積在干燥的CNF 和CNC 混合膜上用來保護混合膜在炭化過程中的結構（見圖4(a)和圖4(b)）。炭化后，部分石墨化的納米纖維素相互連接，形成了比表面積為1244 m2/g 的碳納米纖維素膜。此外，在炭化過程中，CNF 和CNC 之間的強相互作用在碳膜中產生了混合的分層多孔結構，提高了電解質離子傳輸效率，相應地提高了電極的電化學性能，該碳納米膜電極質量比電容為170 F/g，在電流密度為2 A/g 時，循環使用10000次電容剩余98.5%。

圖4 納米纖維素衍生的碳基材料電極制備原理圖和形貌圖Fig.4 Schematic diagram and morphology of nanocellulose derived carbon electrode

盡管碳納米纖維材料可通過在惰性氣體中熱解去除納米纖維素中的有機成分直接獲得，但由于炭化過程中糖苷鍵斷裂及氧、氫元素的損失，致使其炭化產率較低（＜20%）[56]。木質素含碳量高（大于60%），可以提高炭化產率，但木質素不具備可紡性，加入TOCN 后不僅可以提高木質纖維素納米纖維的可紡性，還可以提高所得碳纖維材料的比表面積和機械性能。Wang等人[57]將木質纖維素納米纖維和TOCN混合得到了炭化產率為28.9%的介孔碳纖維。TOCN 的含量與材料比表面積、楊氏模量、抗張強度、質量比電容等呈非線性增加，當TOCN 含量由5%增加到33%時，碳纖維比表面積從12 m2/g 增加至46 m2/g，楊氏模量從2.8 GPa增加至8.5 GPa，抗張強度從45 MPa增加至150 MPa，質量比電容從2.4 F/g 增加至25 F/g。將TOCN 含量為33%的碳纖維用于超級電容器時，經10000次循環后電容剩余93%。

此外，還可通過添加納米纖維素來改善電極材料的熱穩定性和力學性能。聚丙烯酸甲酯（PMMA）機械性能和熱穩定性差，且電導率低，不適合作電極材料。Bai 等人[58]利用熱誘導相分離的方法從含有PMMA 和BC 的混合溶液中得到密度低且熱穩定性和力學性能提高的聚合單體，然后將其炭化得到了功能化的活性炭材料。炭化過程中，BC 的二維層狀結構被保留，由此產生的碳分層結構可提高電子的傳導速率。熱重分析表明，900℃下PMMA單體的質量殘余率幾乎為0，而BC/PMMA復合單體質量殘余率約40%，由此可見，BC/PMMA 單體的熱穩定性優于PMMA 單體。該活性炭電極在電流密度為0.5 A/g 時，質量比電容為266 F/g，經10000次循環后電容剩余約96%。

由于在炭化過程中納米纖維素多孔結構被保留，納米纖維素衍生的多孔碳具有較高的電化學性能。納米纖維素不僅可以用來提高多孔碳材料電極的機械性能，還可提高電極的比表面積和熱穩定性，因此在超級電容器中具有一定的應用前景。但由于納米纖維素本身的特性，納米纖維素炭化產率較低，可以將納米纖維素與其他含碳量高的生物質材料相結合來制備多孔碳材料，通過優化二者的比例來調控多孔碳的孔隙結構，可優化多孔碳電極的電化學性能。

2.2 碳氣凝膠電極

碳氣凝膠（CA）密度低、比表面積大、電導率高可應用于儲能領域。納米纖維素衍生的碳氣凝膠可由納米纖維素氣凝膠經高溫炭化、熱解制備[59]。Zhang 等人[60]將CNF 懸浮液經冷凍干燥后制備成氣凝膠，然后在不同溫度下炭化制備CA。通過對不同CNF 含量和炭化溫度下所得CA 進行表征得知，在CNF 含量為0.5%，炭化溫度為800℃時，CA 電化學性能最好。在電流密度為0.5 A/g 時，質量比電容為172.7 F/g。經5000 次循環后電容剩余89.43%。由于在炭化過程中納米纖維素大分子嚴重降解，導致所得CA脆性增加，電極的力學性能降低。為了提高CA的力學性，Wang 等人[61]通過熱解以三聚氰胺泡沫為骨架的CNF 氣凝膠來制備CA。剛性三聚氰胺泡沫骨架的存在可以防止CNF 氣凝膠在熱解過程中的坍塌，提高了CA 的可壓縮性和抗疲勞特性。由于該CA 具有親水性和連續導電網絡結構，可用作柔性電極材料。當CNF含量為10 mg/cm3時，電導率為0.378 S/cm，電極的質量比電容為101.5 F/g。此外，該CA 在應變為0、30%、60%時，CA 分別保留初始電容的98%、97.8%和96%，相應地，在1000次充放電循環后，電容僅衰減2%左右。

通過高溫炭化，將納米纖維素轉化成具有高縱橫比的碳納米纖維，除了可以抑制導電微粒的聚集外，還能提供三維導電網絡。納米纖維素的親水性有助于電解質離子的吸附，為離子傳輸提供有效途徑。同時，納米纖維素和GO 可以形成穩定的三維網絡結構，從而提高復合材料的穩定性。Yang 等人[62]以TOCN 和GO 為前體，通過離子交換和冷凍干燥的方法制備了三維復合氣凝膠，然后將制得的氣凝膠在氬氣中炭化得到TOCN/RGO 復合碳氣凝膠。炭化后含氧基團去除，三維多孔網絡結構保留（圖4(d)），使得碳化后CA 導電性顯著增加。當炭化前體中GO 和TOCN 質量比為9∶1，在750℃下炭化得到了比表面積為514.15 m2/g 的CA，該CA 在電流密度為0.5 A/g 時，質量比電容為342.63 F/g，電流密度為5 A/g 時，經10000 循環后，電容剩余99.77%。為進一步提高電極的質量比電容，LYU 等人[63]將CNF、MoS2和GO 復合水凝膠經冷凍干燥和熱解制成CNF/MoS2/RGO 納米雜化氣凝膠，制備流程圖見圖4(c)。該CA 電化學性能如表1 所示，在掃描率為2 mV/s 時，質量比電容為1144.3 F/g。在電流密度為5 mA/cm2時，經10000 次循環后電容大約剩余98%。

表1 納米纖維素基超級電容器電極性能Table 1 Electrode performance of nanocellulose-based supercapacitor electrode

通過炭化可以提高納米纖維氣凝膠電極的電導率。但在炭化過程中，納米纖維素受熱分解，導致電極親水性變差，將增加電極與電解質的接觸電阻，降低超級電容器的速率性能。此外，CA機械性能較差，對提高超級電容器的柔性不利，需要通過在炭化前體中加入耐高溫的增強劑來提高CA 機械性能。在炭化過程中還需要對炭化溫度進行控制，防止氣凝膠碳化過程中坍塌或使孔隙結構遭到破壞，進而影響多孔碳的電化學性能。

3 結語與展望

現階段納米纖維素基超級電容器電極的制備主要是將納米纖維素與導電微粒復合，制成凝膠、多孔碳、紙基等復合材料，通過調節電極各組分的比例來優化超級電容器電極的電化學性能，從而提高超級電容器的比容量、循環性能、機械性能等參數。但是納米纖維素作為新興材料在儲能設備中的應用還有待深入研究。目前，大多數研究都聚焦于電化學性能的優化，對機械性能研究較少，導致對電極的機械性能評估難以充分實現。

對于使用復合材料電極的超級電容器而言，活性材料的搭載與超級電容器電化學性能密切相關，當活性材料搭載質量較小時，電極電阻較高，可能導致超級電容器的充放電效率降低，若要求高的比電容，勢必需要大體積的電極，這對高功率、高能量密度的便攜式、可穿戴電子設備而言難以實現。再者，無論是導電聚合物，還是過渡金屬氧化物都很難生物降解，容易引發各種環境問題，這些問題都將阻礙納米纖維素基電極的推廣和使用，以上所面臨的問題均需在今后的研究中加以解決。

在探索高性能納米纖維素基電極的過程中應注意以下幾點：①為簡化電極的制備步驟，降低制造成本，應盡量將納米纖維素固有的性質充分保留，如對其孔隙結構、比表面積等進行調控，去探索性能更好、更環保、更綠色的合成策略；②在選擇輔料及添加劑時，注重其電化學性能的同時，也應考慮其所帶來的負面影響，如降解性、毒性等問題；③若要對超級電容器機械性能進行準確評估，就需要對電極的機械性能進行更深層次的研究；④探索綠色、高效、低成本的納米纖維素制備方法對納米纖維素基電極的商業化發展也至關重要。