FeSiAl尺寸對(duì)紙基復(fù)合材料靜態(tài)及動(dòng)態(tài)磁性能的影響

陽(yáng) 東 胡錦文 劉思成 趙小嬌 巨文博 王 宜，* 劉仲武，* 龍 金 胡 健

（1.華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州，510640；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州，510640；3.華南理工大學(xué)物理與光電學(xué)院，廣東廣州，510640）

FeSiAl具有耐腐蝕性能強(qiáng)、矯頑力低且飽和磁化強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，以FeSiAl為填料的復(fù)合材料開(kāi)發(fā)應(yīng)用正逐漸成為研究熱點(diǎn)。研究表明，F(xiàn)eSiAl的顆粒尺寸及取向狀態(tài)等眾多因素直接影響復(fù)合材料的電磁場(chǎng)響應(yīng)性能[1-2]。Zhou 等人[3]將FeSiAl 添加至ZnO 填充的樹(shù)脂基復(fù)合材料中，發(fā)現(xiàn)添加不同尺寸FeSiAl的復(fù)合材料磁性能顯著不同，復(fù)合材料的復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部及虛部隨著FeSiAl粒徑的增大而增加。片狀FeSiAl的形狀各向異性極強(qiáng)，當(dāng)其在復(fù)合材料中的排列方向與外加激勵(lì)方向保持一致時(shí)，復(fù)合材料性能將得到顯著提升。Liu等人[4]采用滲入法和流延法制備了FeSiAl一致取向的FeSiAl/聚乙烯醇復(fù)合材料，研究表明滲入法的取向效果更好，復(fù)合材料在10 MHz 處的復(fù)磁導(dǎo)率高達(dá)25-1.0j。Liu 等人[5]借助二維旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)FeSiAl的均勻取向，制備的FeSiAl/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的電磁性能得到顯著提升，可應(yīng)用于電磁波屏蔽材料。利用磁場(chǎng)誘導(dǎo)等輔助方法得到磁性顆粒的一致取向，或通過(guò)真空抽濾制備多層復(fù)合磁性薄膜以改善復(fù)合材料磁性能的方法越來(lái)越得到研究人員的青睞[6-7]。然而，以片狀FeSiAl為填料的紙基復(fù)合材料的制備及其磁性能研究鮮見(jiàn)報(bào)道，探究片狀FeSiAl對(duì)磁性紙磁性能的影響對(duì)高性能磁性紙的設(shè)計(jì)具有重要意義。

傳統(tǒng)的磁性紙制備是通過(guò)造紙法向植物纖維或紙漿中機(jī)械添加磁性顆粒，或者是通過(guò)共沉淀法在植物纖維上合成γ-Fe2O3及Fe3O4等鐵氧體[8-9]。由于制備方法的內(nèi)在局限性，制備的磁性紙通常因填料加載度不高或磁性來(lái)源單一而表現(xiàn)出低飽和磁化強(qiáng)度及高矯頑力，從而使其在電磁相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用受阻[10]。Zakaria等人[11-12]將Fe3O4添加至硫酸鹽洋麻漿中，制備的磁性紙飽和磁化強(qiáng)度為9.4 emu/g，矯頑力高達(dá)215 Oe。Pi?eres 等人[13]制備了γ-Fe2O3/SiO2復(fù)合磁性材料，研究發(fā)現(xiàn)磁性紙表現(xiàn)出超順磁性，磁性紙的磁性隨SiO2包裹量的增加而降低，其飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度最高可達(dá)30 emu/g，矯頑力極低。目前，關(guān)于磁性紙的研究重點(diǎn)主要集中在提升磁性填料的加載度及探索可能的磁性來(lái)源上，以達(dá)到優(yōu)化磁性紙磁性能的目的[14-15]。楊欣等人[14]研究了Fe3O4的填充度及粒徑對(duì)磁性紙性能的影響，研究結(jié)果顯示磁性紙的飽和磁化強(qiáng)度及矯頑力與Fe3O4的填充度及粒徑密切相關(guān)。但關(guān)于磁性顆粒的尺寸對(duì)磁性紙的磁性能影響機(jī)理，尚待進(jìn)一步深入探究。

本研究利用片狀FeSiAl及芳綸纖維制備了一種面內(nèi)磁性能增強(qiáng)的紙基復(fù)合材料（PBCs），研究了FeSi-Al 尺寸對(duì)PBCs 靜態(tài)磁性能的影響，并通過(guò)模擬沖擊法研究了PBCs 在交變磁場(chǎng)下的磁響應(yīng)特性。該研究制備的PBCs 具有高飽和磁化強(qiáng)度、低矯頑力及高磁導(dǎo)率的特點(diǎn)，有望應(yīng)用于電磁屏蔽裝置、智能穿戴及柔性電子元器件等軟磁復(fù)合材料領(lǐng)域。其優(yōu)異的磁性能為軟磁復(fù)合材料的選型及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了新思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

片狀FeSiAl，平均粒徑75μm，厚度約1μm；間位短切芳綸纖維（以下簡(jiǎn)稱(chēng)芳綸纖維），長(zhǎng)度6 mm，直徑13μm；間位芳綸漿粕，平均長(zhǎng)度1.2 mm，平均寬度23μm；去離子水（電導(dǎo)率3.30μS/cm，測(cè)試溫度20℃）。

1.2 儀器設(shè)備

8411 型電動(dòng)振篩機(jī)，紹興土工儀器廠；BT-1600型圖像粒徑測(cè)試儀，丹東百特儀器有限公司；L&W250 型厚度儀，瑞典Lorentzen&Wettre 公司；飛納Phenom G2 pro 型掃描電子顯微鏡（SEM），飛納科學(xué)儀器（上海）有限公司；X 射線衍射儀（XRD），德國(guó)Bruker 公司；3105 型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)，北京東方晨景科技有限公司；MATS-2010SD 型直流軟磁測(cè)量?jī)x，湖南聯(lián)眾科技有限公司；4294A 型阻抗分析儀，安捷倫科技有限公司。

1.3 紙基復(fù)合材料的制備

利用電動(dòng)振篩機(jī)將片狀FeSiAl篩分為大粒徑、中粒徑及小粒徑三部分，收集通過(guò)150目、300目及800目的粉末。然后參照GB/T 24324—2009 采用標(biāo)準(zhǔn)紙頁(yè)成型器制備手抄片并風(fēng)干，通過(guò)調(diào)整抄紙工藝使紙基復(fù)合材料（PBCs）中FeSiAl、芳綸纖維及芳綸漿粕的質(zhì)量比為10∶3∶2。PBCs 的厚度及定量見(jiàn)表1。

表1 PBCs的厚度及定量Table1 Thickness and grammage of PBCs

1.4 材料性能表征

1.4.1 粒徑分布

利用圖像粒徑測(cè)試儀對(duì)片狀FeSiAl的粒徑分布進(jìn)行表征。測(cè)試前，將適量FeSiAl與無(wú)水乙醇混合均勻后滴2滴混合物至載玻片上，然后蓋上蓋玻片放至樣品臺(tái)上觀察。

1.4.2 XRD分析

利用XRD 對(duì)FeSiAl 進(jìn)行結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析，采用Cu靶Kα1射線（λ=0.15 nm），管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描范圍為20°～90°。

1.4.3 SEM分析

通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）觀察PBCs 的微觀形貌。在觀察前，將PBCs 用薄刀片裁成所需大小的樣品，對(duì)其進(jìn)行噴金處理，以保證其導(dǎo)電性。

1.4.4 磁滯回線分析

采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）測(cè)試PBCs 的面內(nèi)外磁滯回線。測(cè)試時(shí)，PBCs被裁成2 cm×5 cm的矩形樣品，通過(guò)改變樣品在樣品臺(tái)上的放置方向來(lái)測(cè)定其面內(nèi)及面外磁滯回線，具體測(cè)試示意圖見(jiàn)圖1。測(cè)量時(shí)設(shè)定最大外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為2 T。

圖1 PBCs的面內(nèi)外磁滯回線測(cè)試示意圖Fig.1 Schematic diagram of in-plane and out-of-plane hysteresis loops test of PBCs

1.4.5 矯頑力分析

參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13012—2008/IEC 60404-4:2000《軟磁材料直流磁性能的測(cè)量方法》，采用軟磁直流測(cè)量?jī)x測(cè)量PBCs 的矯頑力。測(cè)試時(shí)將40 層PBCs 樣品（內(nèi)徑為12 mm，外徑為20 mm 的同軸環(huán)）堆疊好放入PBT 模具內(nèi)，纏繞70 匝初級(jí)及次級(jí)線圈，具體測(cè)試示意圖見(jiàn)圖2。測(cè)試時(shí)設(shè)定最大外場(chǎng)12 kA/m。

圖2 PBCs的矯頑力及復(fù)磁導(dǎo)率測(cè)試示意圖Fig.2 Schematic diagram of coercivity and complex permeability test of PBCs

1.4.6 交流磁導(dǎo)率分析

參照標(biāo)準(zhǔn)SJ 20966—2006《軟磁鐵氧體材料測(cè)試方法》，采用阻抗分析儀測(cè)量PBCs的交流電感值以計(jì)算出樣品的交流磁導(dǎo)率，測(cè)量頻率1～110 MHz。測(cè)試時(shí)，樣品的制備過(guò)程與PBCs 的矯頑力測(cè)試一致。PBCs 的復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部μ′及虛部μ′′計(jì)算分別如式（1）和式（2）所示。

式中，Ls表示串聯(lián)電感的測(cè)量值，H；Rs表示PBCs 的串聯(lián)電阻，Ω；R0表示線圈的線電阻，Ω；N表示線圈的匝數(shù)，取70；H表示PBCs 的總高度，取0.010 m；D表示PBCs 的外徑，取0.020 m；d表示PBCs的內(nèi)徑，取0.012 m；f表示電磁波頻率，Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeSiAl的粒徑分布

基于片狀FeSiAl的形狀特點(diǎn)，利用圖像粒徑測(cè)試儀測(cè)量FeSiAl 薄片的直徑來(lái)表征其尺寸大小及范圍。圖3 為不同尺寸FeSiAl 的粒徑分布曲線，插圖為觀察到的FeSiAl 圖像。由圖3 可以看出，3 種尺寸FeSiAl的粒徑皆呈正態(tài)分布，平均粒徑為116 μm、46 μm的FeSiAl 粒徑分布更為集中，平均粒徑為14 μm 的FeSiAl粒徑分布范圍相對(duì)較廣。

圖3 FeSiAl的粒徑區(qū)間分布曲線Fig.3 Particle size distribution curves of FeSiAl

2.2 FeSiAl的結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

圖4 為不同平均粒徑FeSiAl 的XRD 曲線。由圖4可知，不同粒徑FeSiAl的晶型結(jié)構(gòu)相似，特征峰位置及強(qiáng)度基本相同，在2θ=27.10°、31.39°、44.99°、53.32°、55.89°、65.53°和83.02°處具有特征衍射峰，對(duì)應(yīng)于FeSiAl 的（200）（111）（220）（222）（311）（400）和（422）晶面。這表明FeSiAl 結(jié)晶結(jié)構(gòu)為DO3超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的FeSiAl 原子對(duì)稱(chēng)性最好，磁矩最高且磁晶各向異性最低，有利于賦予PBCs優(yōu)異的磁性能[16]。

圖4 FeSiAl的XRD曲線Fig.4 XRD curves of FeSiAl

2.3 PBCs的微觀形貌分析

PBCs 的平面及截面微觀形貌如圖5 所示。由圖5(a)～圖5(c)可知，芳綸纖維作為PBCs 的骨架材料在紙平面上隨機(jī)分布并重疊形成二維網(wǎng)絡(luò)，決定著PBCs的物理強(qiáng)度及機(jī)械性能[17]。FeSiAl 是具有長(zhǎng)寬厚比的不規(guī)則粒子，其作為填充材料在芳綸纖維的承載下“平躺”在紙張平面內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了高形狀各向異性的復(fù)合狀態(tài)。另外可以觀察到，添加116 μm FeSiAl 的PBCs 中FeSiAl 趨向于均勻地分散在紙平面內(nèi)，而添加46 μm 及14 μm FeSiAl 的PBCs 中FeSiAl 通常聚集在芳綸纖維相互搭接而形成的空隙中。從PBCs 的截面SEM 圖可以看出，PBCs 的三維結(jié)構(gòu)類(lèi)似于一個(gè)個(gè)二維平面的堆積，F(xiàn)eSiAl呈現(xiàn)層狀堆疊結(jié)構(gòu)。相對(duì)于添加了46 μm 及14 μm FeSiAl 的PBCs，添加116 μm FeSiAl 的PBCs 截面分層現(xiàn)象更為明顯，層與層之間結(jié)合更為緊密，沒(méi)有觀察到肉眼可見(jiàn)的空隙。這是因?yàn)槠骄捷^大的FeSiAl寬厚比較大，其與芳綸纖維之間的接觸面積較大，從而更容易實(shí)現(xiàn)層狀定向排列結(jié)構(gòu)。

2.4 PBCs的磁滯回線分析

PBCs 的面內(nèi)外磁滯回線如圖6 所示。由圖6 可知，所有PBCs 的磁滯回線形狀十分相似，皆為典型的“S”型曲線。隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的逐步增加，PBCs在各個(gè)方向上的磁化強(qiáng)度均逐步達(dá)到飽和[18]。結(jié)果表明，添加116、46 及14 μm FeSiAl 的PBCs 飽和磁化強(qiáng)度（Ms）分別為74.78、74.11及75.87 emu/g，PBCs中FeSiAl 平均粒徑的增加并沒(méi)有導(dǎo)致PBCs 飽和磁化強(qiáng)度的增加。這是因?yàn)轱柡痛呕瘡?qiáng)度是鐵磁性物質(zhì)的內(nèi)稟特性，僅與復(fù)合材料中磁性相的體積分?jǐn)?shù)有關(guān)。同時(shí)，在較低磁場(chǎng)強(qiáng)度下，PBCs 的面內(nèi)磁滯回線的變化速度比面外磁滯回線更快，這表明當(dāng)磁場(chǎng)平行于紙張平面方向時(shí)，PBCs 被磁化所需要的能量更低，PBCs 更容易被磁化。這是因?yàn)楫?dāng)FeSiAl“平躺”在紙張平面內(nèi)時(shí)，磁矩傾向于平行于紙張平面排布，從而使紙張平面方向相對(duì)于厚度方向而言表現(xiàn)出更易磁化特性，這與圖5中PBCs的微觀結(jié)構(gòu)一致。

圖5 PBCs的平面及截面SEM圖Fig.5 Plane and section SEM images of PBCs

圖6 PBCs的磁滯回線Fig.6 Hysteresis loops of PBCs

2.5 PBCs的矯頑力分析

圖7 為添加不同平均粒徑FeSiAl 的PBCs 矯頑力。由圖7 可以看出，F(xiàn)eSiAl 的平均粒徑對(duì)PBCs 的矯頑力影響顯著。隨著FeSiAl 平均粒徑的減小，PBCs 的矯頑力明顯增加，添加116、46 及14μm FeSiAl 的矯頑力分別為2.31、2.80及3.47 Oe。磁性材料的矯頑力來(lái)源于磁疇的不可逆磁化，磁性材料的磁疇在外加磁場(chǎng)中受到磁化而發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中磁疇壁受到的阻礙越大，則磁疇轉(zhuǎn)動(dòng)越困難，復(fù)合材料的矯頑力就越大。當(dāng)FeSiAl 的平均粒徑大于單疇臨界尺寸時(shí)，F(xiàn)eSiAl 的平均粒徑越小，則磁性顆粒的晶粒越細(xì)小，存在的晶界就越多，從而使FeSiAl在磁化過(guò)程中磁疇轉(zhuǎn)動(dòng)受到的阻礙作用相對(duì)較大，最終表現(xiàn)為添加較小平均粒徑FeSiAl的紙基復(fù)合材料矯頑力較大[19]。

圖7 PBCs的矯頑力Fig.7 Coercivity of PBCs

2.6 PBCs的交流磁導(dǎo)率分析

當(dāng)PBCs 在外加磁場(chǎng)作用下被磁化時(shí)，其交流磁導(dǎo)率由于磁感應(yīng)強(qiáng)度與外磁場(chǎng)之間存在相位差而表現(xiàn)為復(fù)數(shù)形式。圖8 為PBCs 的交流磁導(dǎo)率隨頻率變化曲線。由圖8 可知，1～110 MHz 頻率范圍內(nèi)，由不同尺寸FeSiAl 制備的PBCs 具有不同的交流磁導(dǎo)率，在PBCs 中加入大尺寸的FeSiAl 有利于改善PBCs 的交流磁導(dǎo)率。110 MHz 下，當(dāng)FeSiAl 的平均粒徑從14μm增加到116 μm 時(shí)，PBCs 的復(fù)磁導(dǎo)率從13.55-9.01j變化至18.04-22.01j，實(shí)部及虛部分別提升了28.6%及144.3%。添加較大尺寸FeSiAl 的PBCs 矯頑力較低，磁性顆粒在磁化過(guò)程所需的能量較低，從而導(dǎo)致PBCs 復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部的改善[18]。另外，PBCs 的復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部隨頻率的增加而逐漸降低，這是因?yàn)镻BCs 在交變磁場(chǎng)中被磁化時(shí)受到渦流的影響，渦流損耗的大小正比于測(cè)試頻率的二次方，從而導(dǎo)致了PBCs 復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部的降低及虛部的增加[20]。而添加不同尺寸FeSiAl 的PBCs 復(fù)磁導(dǎo)率下降速度存在差異，則是因?yàn)椴煌琍BCs受到的渦流損耗強(qiáng)度大小不同[21]。

圖8 PBCs及FeSiAl/石蠟復(fù)合材料的復(fù)磁導(dǎo)率Fig.8 Complex permeability of PBCs and FeSiAl/paraffin Composites

為驗(yàn)證PBCs 中FeSiAl 的層狀定向排列結(jié)構(gòu)對(duì)紙張面內(nèi)磁性能的增強(qiáng)作用，將FeSiAl與石蠟按一定體積分?jǐn)?shù)（與PBCs 中保持一致）混合后壓制成內(nèi)徑為12 mm，外徑為20 mm 的同軸環(huán)樣品，測(cè)試FeSiAl 隨機(jī)取向的FeSiAl/石蠟復(fù)合材料在1～110 MHz 頻率范圍內(nèi)的復(fù)磁導(dǎo)率。由圖8 可知，F(xiàn)eSiAl/石蠟復(fù)合材料的復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部及虛部曲線走勢(shì)與PBCs 較為相似。110 MHz 下，添加14 μm 及116 μm FeSiAl 的FeSiAl/石蠟復(fù)合材料的復(fù)磁導(dǎo)率分別為8.47-4.02j及14.51-10.73j，實(shí)部及虛部分別提升了71.3%及166.9%。將FeSiAl/石蠟復(fù)合材料與PBCs 的復(fù)磁導(dǎo)率進(jìn)行比較分析，同一頻率下，添加相同尺寸FeSiAl 的PBCs 復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部及虛部均為FeSiAl/石蠟復(fù)合材料的1～2 倍。這表明濕法造紙成形技術(shù)可以使FeSiAl 平行有序排列，PBCs 中FeSiAl 的高度定向排列結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了PBCs的磁各向異性，進(jìn)而提升PBCs的面內(nèi)磁性能。

3 結(jié)論

本研究以片狀FeSiAl及芳綸纖維為原料制備了一種高飽和磁化強(qiáng)度、低矯頑力及高磁導(dǎo)率的紙基復(fù)合材料（PBCs），研究了FeSiAl 尺寸對(duì)PBCs 磁滯回線、矯頑力及交流磁導(dǎo)率的影響。

3.1 片狀FeSiAl的高度定向排列結(jié)構(gòu)賦予了PBCs顯著的磁各向異性，紙張平面內(nèi)為易磁化面，厚度方向上為難磁化面。添加不同尺寸FeSiAl 的PBCs 的磁滯回線基本一致。

3.2 模擬沖擊法結(jié)果表明，PBCs 的矯頑力隨FeSiAl尺寸的增加而降低，添加116μm FeSiAl 的PBCs 矯頑力低至2.31 Oe。這來(lái)源于大尺寸的FeSiAl 晶粒較大，磁疇壁在磁化過(guò)程中受到的阻礙較小。

3.3 1～110 MHz 頻率范圍內(nèi)，PBCs 的復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部及虛部隨FeSiAl 尺寸的增加而增加。110 MHz 下，F(xiàn)eSiAl 平均粒徑由14 μm 增加至116 μm，PBCs 的復(fù)磁導(dǎo)率由13.55-9.01j變化至18.04-22.01j。綜合分析PBCs 與FeSiAl/石蠟復(fù)合材料的復(fù)磁導(dǎo)率，表明PBCs的高磁導(dǎo)率得益于FeSiAl的高度定向排列結(jié)構(gòu)及較高的寬厚比。