鐵泥基催化劑非均相Fenton深度處理造紙廢水

羅 清 薛 偉 張安龍 宗曉寧 井天昊 宋 剛

（1.陜西科技大學輕工科學與工程學院，輕化工程國家級實驗教學示范中心，陜西西安，710021；2.陜西科技大學環境科學與工程學院，陜西西安，710021；3.寧夏兄弟包裝材料有限公司，寧夏吳忠，751102）

2020 年全國紙漿消耗總量10200 萬t，廢紙漿占紙漿消耗總量55%[1]。廢紙制漿需要脫除大量的油墨、顏料和微細膠黏物等[2]，該類物質的產生使造紙廢水負荷增大[3-4]。GB 3544—2008《制漿造紙工業水污染排放標準》頒布與實施后，廢紙造紙廢水經物化和生化處理已無法達到最新的國家排放限值。針對該情況，國內很多制漿造紙廠采用Fenton高級氧化工藝作為深度處理造紙廢水的方法[5]。Fenton 氧化反應由Fe2+引發H2O2分解，產生高活性的·OH，攻擊和破壞難降解有機污染物結構[6-7]，達到解毒、脫色和分解有機物的目的；反應結束后溶液中的鐵催化劑與有機物結合，形成Fenton 污泥，該污泥中含鐵量可達30%～40%，屬于富鐵污泥[5-6]。

Fenton 污泥含水量高，有大量的金屬成分以及有機質、腐殖酸等有害物質，不適合采用傳統的填埋和焚燒處置；由于其含鐵量較高，有許多學者將其經過其他熱化學、物理等手段進行資源化利用。Cao 等人[8]通過共沉淀法，在800℃下燒結，成功合成了磁性NiFe2O4顆粒，將苯酚作為模擬污染物，去除效率高達（95±3.4）%。陳麗群等人[9]利用木質素和Fenton污泥成功合成污泥基生物炭用于吸附亞甲基藍，去除率高達96%。在污泥資源化的過程中，生成的催化劑、吸附劑等在反應后依舊存在泥水分離困難的問題。因此，尋找一種更合適的資源化方法是處置Fenton污泥的關鍵。

本研究從固廢高值化利用及廢水達標排放的角度出發，以Fenton 污泥為主要原料，復配粉煤灰、煤泥、羧甲基纖維素鈉，采用高溫熱解的方式制備水處理鐵泥基催化劑；并進行廢紙造紙二沉池出水的非均相Fenton 深度處理。探究pH 值、H2O2添加量、催化劑投加量對CODCr去除率的影響，以期建立一套經濟、高效的水處理工藝；并通過循環水處理實驗，探究催化劑的可再生性能。

1 實 驗

1.1 原料

實驗所用的粉煤灰取自陜西榆林某電廠，Fenton污泥取自陜西關中某造紙廢水處理廠，煤泥取自山西柳林某選煤廠。實驗用水取自山西某造紙廠產生的廢紙造紙廢水二沉池出水，4℃冷藏保存并及時測試水質指標，結果如表1所示。

表1 廢水水質指標Table 1 Water quality index of wastewater

1.2 試劑與儀器

羧甲基纖維素鈉（CMC）、過氧化氫（H2O2，質量分數30%）、硫酸亞鐵、氫氧化鈉、硫酸、聚丙烯酰胺（PAM）均為分析純。

GSL-1500X 型真空管式高溫燒結爐，合肥科晶材料技術有限公司；BT100S 型蠕動泵，雷弗流體科技有限公司；5B-6C 型COD快速測定儀，連華科技有限公司；EFS-3D 型色度測定儀，合肥恩帆科技有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 鐵泥基催化劑的制備

經預處理的Fenton污泥、粉煤灰、煤泥，以質量比5∶3∶2混合均勻，100 g原料中添加10 mL質量分數為3%的CMC 溶液制備成球。經105℃干燥得到生料球。通過高溫燒結的方式將生料球制備成鐵泥基催化劑。燒結工藝為：400℃預熱30 min，950℃保溫40 min，升溫速率為5℃/min；N2氣氛，流量為100～150 mL/min。

1.3.2 廢水處理

均相Fenton 氧化：取150 mL 廢水于200 mL 燒杯中，調節pH 值到3，加入一定量的FeSO4·7H2O，攪拌至FeSO4·7H2O 完全溶解后加入一定量的H2O2，以500 r/min 攪拌反應一段時間。結束后，調節廢水的pH 值到7.0～7.5，滴加數滴質量分數0.1%的PAM 溶液，100 r/min 攪拌脫氣2 min；靜置60 min 后取上清液測定其CODCr、色度，并抽濾測其污泥產量。

非均相Fenton氧化：稱取一定質量的鐵泥基催化劑置于固定床反應器中，取400 mL 廢水于500 mL 燒杯中，滴加質量分數20%的稀硫酸和質量分數20%的氫氧化鈉溶液調節至實驗所需pH 值，隨后添加一定量的H2O2，攪拌均勻后立即開啟蠕動泵，蠕動泵流量為180～200 mL/min；每隔20 min 取50 mL 水樣調節pH 值至7.0～7.5 之間，滴加數滴質量分數0.1%的PAM 溶液，以100 r/min 攪拌脫氣2 min；靜置后取上清液測定其CODCr、色度。

1.4 分析方法

采用5B-6C型COD快速測定儀測量溶液的CODCr，參考HJ/T 345—2007《水質鐵的測定鄰菲啰啉分光光度法（試行）》繪制鐵標準曲線（圖1）并測定溶液中總鐵及亞鐵的含量，所有實驗均設置3 個平行樣。

由圖1 可知，鐵含量與吸光度具有良好的線性關系，標準曲線為y=0.00434x-0.00143；相關系數R2為0.997。

圖1 鐵標準曲線Fig.1 Iron standard curve

2 結果與討論

2.1 鐵泥基催化劑的物相組成分析及形貌表征

以Fenton污泥、粉煤灰、煤泥為原料，通過高溫熱解的方式制備出抗壓強度大，可以釋放Fe2+的非均相Fenton催化劑。為了探究構成催化劑的骨架材料和催化物質，通過X 射線衍射儀對催化劑進行物相分析，結果如圖2所示。

圖2 鐵泥基催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD spectrum of iron sludge-based catalysts

從圖2 可以看出，鐵泥基催化劑中的主要結晶相為鈉長石（NaAlSi3O8）、鈣長石（CaAl2Si2O8）、輝綠巖（Mg3Al2(SiO4)3）等鋁硅酸鹽和硅酸鹽物質，該類物質構成了催化劑的骨架，增強了催化劑的抗壓性能。而原料中的Fenton 污泥在高溫熱解的條件下Fe主要以磁鐵礦（Fe3O4）和氧化物（Fe2O3）的形式存在；Fe在2θ=44.70°和65.16°處出現強衍射峰，分別對應Fe（110）和（200）晶面的衍射峰（PDF#06-0696）[10-12]，從而初步證實Fe 元素的存在。Fe3O4和Fe在酸性條件下，都可以釋放Fe2+，進而催化H2O2分解產生·OH 礦化有機物[13-14]。但根據本課題組先前的探究[15]，在空氣氣氛熱解條件下制備的鐵泥基催化劑要實現和均相Fenton 相同的CODCr去除率必須添加外源Fe。因此根據本研究廢水處理的實驗結果和XRD 分析可以判斷，催化劑熱解過程中生成了Fe。

為了解鐵泥基催化劑的形貌特征，對其表面和斷面進行SEM掃描，結果如圖3所示。

圖3 鐵泥基催化劑表面和斷面的SEM圖Fig.3 SEM images of surface and section of iron sludge-based catalyst

從圖3 可以看出，催化劑表面和內部均有明顯的孔隙結構，這有利于廢水進入催化劑中使催化劑Fe2+溶出，粗糙的表面也為活性物質提供了大量的反應位點[15-16]；同時，催化劑也有相當大的比表面積（230 m2/g），使得部分有機物的降解發生在催化劑的表面，增強了催化劑的催化性能，減少了污泥的產生量。

2.2 非均相Fenton反應處理廢水的影響因素

2.2.1 反應體系pH值

非均相Fenton 催化反應體系的pH 值會對催化劑的活性及穩定性產生很大的影響，進而影響有機污染物的去除效率。為了探究pH 值對造紙廢水CODCr去除率的影響，設置其他反應條件為：m(CODCr)∶m(H2O2)=1∶1，催化劑的投加量20 g/L，滴加質量分數20%稀硫酸和質量分數20%的氫氧化鈉溶液調節廢水的pH 值分別為1.5、2.0、2.5、3.0；每隔20 min 取樣測試，計算得出CODCr去除率，結果如圖4所示。

圖4 反應體系pH值對廢水CODCr去除率的影響Fig.4 Effect of reaction system pH value on CODCr removal rate of wastewater

由圖4 可知，當反應時間80 min 時，隨pH 值的增大，廢水CODCr去除率呈現先增加后減小的趨勢。pH 值為2.5 時，CODCr去除率最高為58.5%。鐵泥基催化劑非均相Fenton 相較于均相Fenton 的最適宜pH值降低（pH 值為3～4），這是因為非均相Fenton 反應過程中未添加外源Fe，反應體系中Fe2+溶出的過程中會額外消耗一部分酸，導致pH值降低。pH值＜2時，Fe2+大量溶出，反應后產生大量的灰綠色絮體，靜置沉降過程中部分沉淀被氧化，導致部分與Fe2+結合沉降的有機物脫離，造成出水CODCr和色度的升高；pH值≥3 時，Fe2+生成速率降低，導致Fenton 反應難以進行，·OH 的產量減少（反應式（1））[17]，有機物難以被降解。隨著反應的推進，實測體系pH 值會升高至4.5～6.0，此時，Fe3+在溶液中極易生成Fe(OH)3絡合物，該絡合物會催化H2O2無效分解為O2和H2O[18]，導致反應速率急劇下降。因此，選擇最佳pH值為2.5進行后續影響因素的探究。

2.2.2 H2O2添加量

H2O2是非均相Fenton工藝反應過程中活性物質產生的來源。為了探究H2O2添加量對CODCr去除率的影響，設置反應體系pH 值為2.5，催化劑的投加量為20 g/L，改變m(CODCr)∶m(H2O2)分別為1∶0.5、1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5。每隔20 min 取樣測試，計算CODCr去除率，結果如圖5所示。

圖5 H2O2添加量對廢水CODCr去除率的影響Fig.5 Effect of H2O2 dosage on CODCr removal rate of wastewater

由圖5 可知，反應進行到100 min，當m(CODCr)∶m(H2O2)≤1∶1.5 時，廢水CODCr去除率從46.7%增加到60.2%；但是隨著H2O2的繼續添加，廢水CODCr去除率逐漸降低。通過反應式(1)可知，反應初始階段，H2O2濃度的增加，有利于產生更多的·OH攻擊芳香結構，使廢水的CODCr降低[19-20]；但當m(CODCr)∶m(H2O2)＞1∶1.5 時，氧化劑的添加不會再引起有機污染物的顯著降解，且溶液中過量的H2O2將作為·OH的清除劑，產生氧化能力較弱的·O2H（反應式(2)），這將會嚴重影響體系的降解效率[17,21]。因此，本研究選擇m(CODCr)∶m(H2O2)=1∶1.5 為最佳的氧化劑H2O2添加量。

2.2.3 催化劑投加量

鐵泥基催化劑作為非均相Fenton氧化反應的催化劑，在不添加外源鐵的情況下，適當的催化劑添加量將增強廢水CODCr去除效率。本課題設置反應體系pH 值為2.5，m(CODCr)∶m(H2O2)=1∶1.5，改變催化劑的投加量為10～30 g/L。每隔20 min 取樣測試，計算CODCr去除效率，結果如圖6所示。

圖6 催化劑投加量對廢水CODCr去除率的影響Fig.6 Effect of catalyst dosage on CODCr removal rate of wastewater

由圖6 可知，隨著催化劑投加量的增加，在0～60 min 內，CODCr去除率逐漸增加；60 min 后，廢水CODCr去除率先增加后減小。反應進行到100 min，催化劑的投加量為15 g/L 時，CODCr的去除率達到最高為66.7%。在非均相Fenton 反應體系中，催化劑溶出Fe2+，催化H2O2產生·OH 礦化有機污染物，實現污染物的降解。在pH 值相同的條件下，催化劑的量越多，溶出的Fe2+越多，越有利于反應的正向進行（反應式（1））。但隨時間的推移，溶液中將會有大量的Fe(OH)3絡合物生成，Cao 等人[8]的研究也證實了生成的Fe(OH)3絡合物會導致CODCr去除率降低。因此，當催化劑的投加量為15 g/L 時，體系中溶出的Fe2+催化H2O2的分解達到了動態平衡，促進有機污染物的降解，廢水CODCr去除率達到最高。

2.2.4 反應時間

在非均相Fenton 反應中，鐵泥基催化劑釋放Fe2+催化H2O2產生·OH，隨著反應的進行，部分有機物的催化降解發生在催化劑界面上，分解的大分子有機物會附著在催化表面和內部，導致催化能力下降[15-16]。因此，本研究設置反應體系pH 值為2.5，m(CODCr)∶m(H2O2)=1∶1.5，催化劑投加量為15 g/L，反應時間為240 min。每隔20 min取樣測試，計算CODCr和色度去除效率，結果如圖7所示。

圖7 反應時間對廢水CODCr和色度去除率的影響Fig.7 Effect of reaction time on CODCrand color removal rate of wastewater

由圖7 可知，在0～100 min 內，CODCr去除率迅速增加至61.5%，色度去除率在20 min 時達到73.9%，此后逐漸增加至83.7%；100 min 后，CODCr去除率緩慢增加至最大65.5%，廢水的色度去除率均高于80%。由實驗結果可得，反應初期CODCr去除率的快速增加是由于反應體系pH 值較低，催化劑溶出Fe2+的速率快，催化H2O2產生·OH 量增多，此時，有機物的降解在溶液中和催化劑界面上同時發生[22]。隨著時間的推移，反應體系的pH值增加，Fe2+溶出的速率變得極其緩慢，而非均相Fenton 氧化反應生成的Fe3+會阻礙Fenton 反應的正向進行（反應式（1）），即使Fe3+也可以催化H2O2生成·O2H[21]，但是其反應速率極其緩慢（K=10-3～10-2mol/（L·s））[17]，見反應式（3）和式（4），對反應貢獻不是很大。100 min 后，廢水CODCr去除率緩慢增加的原因可能有兩種：①催化劑的表面被Fe3+和有機物的絡合物覆蓋，溶出Fe2+較困難，導致非均相Fenton氧化反應的場所很可能轉移到催化劑的內部；②反應體系中H2O2的量減少，產生的活性基團相應減少。

2.3 均相Fenton和非均相Fenton污泥產量的對比

在實際生產過程中，均相Fenton反應會產生大量的Fenton 污泥，污泥不但污染環境，而且脫水困難，處置成本高，導致廢水處理成本升高，均相Fenton氧化工藝推廣困難。實驗中，通過均相Fenton和非均相Fenton兩種工藝分別處理生化出水，混凝后測定兩種工藝的污泥產量，其結果如表2所示。

表2 均相Fenton、非均相Fenton污泥產量Table 2 Sludge yields of homogeneous Fenton and heterogeneous Fenton

由表2 可知，在廢紙造紙廢水處理過程中，非均相Fenton氧化工藝幾乎不產生Fenton污泥，污泥產量僅為0.045 g/L；與均相Fenton氧化工藝相比，非均相Fenton 氧化工藝的污泥產量減少了91%～94%。這是因為鐵泥基催化劑表面粗糙，并且內部孔隙（圖3）豐富，使得催化反應發生在催化劑的表面和內部，阻止了催化物質在酸性條件下大量溶出[23]；經過反應生成的Fe3+可以與有機物共同附著在多孔催化劑表面，從而使污泥產量大大降低。

2.4 催化劑的再生催化性能

在造紙廢水深度處理過程中，鐵泥基催化劑循環利用在很大程度上將會降低廢水處理成本。為了研究Fenton污泥基催化劑的循環利用性能，將催化劑過篩分離，用乙醇和去離子水洗滌，重復3 遍，40℃干燥12 h后用于造紙廢水深度處理，結果如圖8所示。

圖8 催化劑使用次數對廢水CODCr去除率的影響Fig.8 Effect of catalyst usage times on CODCr removal rate of wastewater

由圖8 可以看出，隨著催化劑使用次數的增加，后續廢水CODCr去除率均有所下降，其中第4次和第5次CODCr去除率分別為60.6%、59.3%，相比第1 次（65.2%），分別下降4.6 個百分點、5.9 個百分點。這可能是由于在廢水處理的過程中，部分有機物的降解發生在催化劑的內部，根據反應式（1），反應結束后會有Fe3+生成，Fe3+與部分有機物形成大分子絡合物截留在催化劑的內部[17]，用乙醇和去離子水根本無法將催化劑內部的部分有機物沖洗干凈，導致催化劑的反應活性位點減少，造成廢水CODCr去除率下降。

2.5 均相Fenton、非均相Fenton 反應體系中總Fe 及Fe2+的含量對比

鐵泥基催化劑催化降解造紙廢水生化出水的過程中，該反應體系并未添加外源Fe 作為催化劑引發H2O2產生·OH。作為Fe2+浸出的非均相Fenton 催化氧化反應體系[24]，實驗根據HJ/T 345—2007《水質鐵的測定鄰菲啰啉分光光度法（試行）》中的方法測定反應體系中總Fe及Fe2+的含量[25]，結果如表3所示。

表3 均相Fenton、非均相Fenton反應體系中總Fe及Fe2+的含量Table 3 Contents of total iron and Fe2+in homogeneous Fenton and heterogeneous Fenton reaction systems

由表3 可知，非均相Fenton 反應體系中，鐵泥基催化劑在酸性條件下有部分Fe 溶出，并且反應過程中有Fe2+生成，由反應式（1）可知，生成的Fe2+會催化H2O2產生·OH，有機污染物被·OH 氧化成小分子物質，甚至有部分有機物被礦化形成CO2和H2O，最終實現污染物的高效降解[26]，這與均相Fenton 氧化反應降解有機污染物的機理一致。表3 中均相Fenton 氧化反應體系中的總Fe及Fe2+的含量分別約為非均相Fenton氧化反應體系中總鐵及Fe2+含量的11.7倍和2.5倍。一方面，總Fe 含量較高，會導致反應結束后Fenton污泥的產量增加，污泥處置成本增加，這與表2兩種處理工藝污泥產量的差距的結果是一致的；另一方面，在相同的CODCr去除率情況下，相較于總Fe 含量，兩種處理工藝中Fe2+含量差距并不是很大，均相Fenton 反應后期體系中Fe2+含量的急劇降低會導致Fenton 反應效率降低，而非均相Fenton 反應體系中的Fe2+含量遠低于均相Fenton 體系，這也可以推測出非均相Fenton反應不僅在水溶液中發生，同時催化劑的表面和內部也提供了有機污染物降解的反應場所。

3 結論

3.1 采用高溫熱解的方法制備了鐵泥基催化劑，并將其應用于廢紙造紙廢水非均相Fenton深度處理。該催化劑表面粗糙、孔隙豐富，其比表面積為230 m2/g，孔隙率為43.17%。通過物相分析和實驗對比，催化劑在熱解過程中生成鈣長石、鈉長石等骨架材料，抗壓強度增加；同時生成Fe 作為主要的催化物質引發非均相Fenton氧化反應。

3.2 非均相Fenton 催化氧化深度處理廢紙造紙廢水的最佳反應條件：體系初始pH值=2.5、催化劑投加量15 g/L、m(CODCr)∶m(H2O2)=1∶1.5、反應時間100 min時，CODCr去除率為66.7%，色度去除率高于80%，污泥產量比均相Fenton降低了91%～94%。

3.3 催化劑經過5 次預處理回用后，廢紙造紙廢水的CODCr去除率僅下降5.9 個百分點，表明Fenton 污泥基催化劑具有較穩定的催化性能。