基于水化學特征的長江源區生態水文學研究進展

李宗杰， 段 然， 柯浩成， 劉曉穎， 謝庚淼， 高文德，， 宋玲玲，張百娟， 桂 娟， 薛 健， 南富森， 梁鵬飛， 李玉辰

（1.蘭州理工大學能源與動力工程學院，甘肅蘭州 730050； 2.中國科學院西北生態環境資源研究院內陸河流域生態水文重點實驗室/甘肅省祁連山生態環境研究中心，甘肅蘭州 730000； 3.甘肅農業大學林學院，甘肅蘭州 730070）

0 引言

水的化學成分是水與周圍環境長期相互作用的結果，在水和溶解物的轉化遷移過程中，化學成分隨水量的變化而變化。因此，水的化學成分記錄了水的形成和遷移的歷史，水的離子組成是水化學性質的一個重要方面[1-4］。水化學離子的研究對了解地表水與地下水的補給關系、離子組成和來源具有重要意義，同時水化學對環境也具有指示意義，能反映巖石風化、土地利用變化的影響、流域大氣沉積和人類活動的影響等。水的化學特征受各種自然和人為因素的影響，水中主要離子的組成被廣泛用于識別控制水化學組成的基本過程，如巖石風化和大氣降水物質的輸入[5］。

大氣降水的化學成分揭示了該地區人類活動對大氣降水的影響，也反映了氣溶膠的長距離傳播過程及其對整個生態系統的影響。大氣降水化學特征的研究對于分析地殼和人類活動對大氣環境的貢獻，準確評價一個地區的大氣質量具有重要意義。此外，大氣降水和水汽來源的識別與量化對大氣環境模型的解釋具有重要意義[6-7］。近年來，氣候變暖加快了凍土區地下水循環速度，縮短了凍土區的水文循環周期。多年凍土區地下水的動態變化和生態環境的變化較為復雜，最終導致多年凍土層上水的多源性和隨機性增強。研究凍土層上水的化學特征可以揭示寒冷地區氣候變暖對水循環的影響機理。對寒區水文過程的演變趨勢進行預測，是全面認識水收支時空結構的重要依據[8-9］。一般來說，冰雪融水的化學成分直接反映了冰雪融水徑流的水文地質特征。同時，冰雪融水徑流對氣候變化最為敏感[10］。因此，研究加速消融背景下寒區各水體水化學特征指示的生態水文學意義，是我國水資源預測研究的重要依據，對寒冷地區的建設工程和生態保護具有重要的理論和實踐意義。

河流不僅是全球和區域水循環的重要組成部分，而且在全球地球化學循環中起著非常重要的作用[11］。河流水化學成分及分布特征是水資源質量、區域環境化學特征和水體元素遷移轉化規律的表征。研究河流水化學特征，對于了解地表水補給與地下水的關系，分析河流水化學成分的控制源具有重要意義[12-13］。因此，在河流地球化學研究的基礎上還可以進行流域化學風化侵蝕過程、地殼化學和同位素組成以及水系化學元素的相關研究[14］。

長江源是我國淡水資源的重要補給地，是亞洲、北半球乃至全球氣候變化的敏感區和重要啟動區，是全球生物多樣性保護的重要區域，特殊的地理位置、豐富的自然資源、重要的生態功能使其成為我國乃至亞洲重要的生態安全屏障，是“亞洲水塔”的重要組成部分，在全國生態文明建設中具有特殊重要地位。源區徑流量占長江總流量的近25%。該區流域面積約13.8×104km2，約占長江流域總面積的7.8%。該區是寒區水文、生態學和氣象學相互作用研究的典型地區之一。近年來，在全球氣候變化的影響下，湖泊和濕地的萎縮、草地退化和永久凍土的融化威脅著整個青藏高原和長江流域[15-16］。氣候變暖背景下高寒區多相態水體轉換明顯加速，冰凍圈融水已成為高寒區水資源的關鍵組成和生態系統的重要水源，高寒區水化學特征的水文學意義亟待深入。

為此，2016 年以來，在長江源構建依據海拔梯度的觀測采樣體系（表1），進一步加密水文與氣象觀測，定期系統采集河水、冰雪融水以及凍土層上水等各類水體樣品，同時在不同海拔按降水事件收集大氣降水樣品。如表1 所示，共布設大氣降水連續采樣點3 個，干流河水采樣點2 個，凍土層上水定點采樣點3 個，冰雪融水采樣點3 個。除了定點采樣以外，在消融期（消融期：5—10 月，其中消融初期（5—6 月）、強消融期（7—8 月）和消融末期（9—10月））對河水和凍土層上水也進行區域尺度的樣品采集，基本實現了各類水體樣品的全流域采集，積累了寶貴的數據。歷時3年，共采集大氣降水、冰雪融水、凍土層上水、河水樣品1 770 組，并完成了各水體化學離子測試，所有水體的水化學離子（陽離子為：Na+、K+、Mg2+、Ca2+、NH4+、Li+，陰離子為：Cl-、NO3-、SO42-、NO2-、F-）都用ICS-2500 型離子色譜儀測定，測試精度可達到ng·g-1級，測試誤差范圍＜±5%。通過構建系統的采樣網絡，綜合應用各類觀測數據，初步建立了一整套適合在高寒區應用的水化學特征分析方法，分析各水體的水化學組成特征，研究各水體水化學特征的時空變化及轉換機制，解析各水體陰陽離子的主要控制因素，剖析各水體水化學特征所指示的環境意義。

表1 長江源區各水體采樣點位置Table 1 Locations of sampling points in various water bodies in the source region of the Yangtze River

1 研究方法

1.1 富集因子分析

富集因子分析（EF）被廣泛應用于識別各種水中可能的主要離子來源。根據先前的研究[17-18］，將Ca2+作為土壤源的主要參考元素，將Na+作為海洋源的參考元素。計算如下：

式中：X 是目標離子的濃度。主要水樣有河水、降水、泉水、冰川融水和凍土層上水。[X/Ca2+］是各目標離子的土壤比，由Okay 等[18］得出。而[X/Na+］是基于這些水成分的各目標離子的海相比率。一般情況下，EF≤1 表示水中目標離子被海鹽稀釋，EF≥1表示土壤對目標離子的富集。方程式（1）和（2）中使用的所有濃度單位均為mol·L-1。通過先前的研究，該方法已用于評估降水、河水、地下水和凍土層上水中主要離子的可能來源[17-18］。

1.2 Gibbs圖

為了解流域水化學類型的特征和組成，通常采用吉布斯半對數坐標圖分析水體的水化學特征，縱坐標為對數坐標，代表河水中總溶解流量。橫坐標用Na+/（Na++Ca2+）或Cl-/（Cl-+HCO3-）的比率表示。吉布斯圖可以直接反映地表水的主導因素，如“降水控制類型”“巖石風化類型”或“蒸發濃度類型”。為流域地表水的影響提供了定性參考[19-21］。Gibbs圖用Origin 19.0繪制。

1.3 非海洋源計算

本研究通過海洋源和非海洋源兩種來源的計算，定量分析了不同來源對研究區水化學的貢獻。除人類活動對降水化學特征的影響外，影響研究區降水水化學特征的主要來源是遠程傳輸的海洋源和地殼源。為了研究降水中水化學離子的來源，計算了海洋源（SSF）、地殼源（CF）和人為源（AF）。在本研究中，Ca2+被用作土壤源的參考元素，而Na+被用作海洋源[20-21］。計算公式如下：

式中：X是目標離子；[X/Na+］海水比和[X/Ca2+］土壤比參考現有文獻[20，22］。為了量化主要離子的主要來源，計算了地殼源、海洋源和人為源對離子的貢獻。

1.4 后向軌跡模型

HYSPLIT 是美國國家海洋和大氣管理局為模擬氣流軌跡而開發的擴散模型。HYSPLIT4 模型（http：//www. arl. noaa. gov/ready/hysplit4. html）是一個完整的計算軌跡的系統，可用于進行復雜的分散和沉積模擬。利用5 天的日分辨率反向軌跡，研究北京時間12：00（04：00 UTC）空氣氣團到達采樣點的路徑。軌道模型中使用的氣象數據是美國國家環境預測中心全球數據同化系統的數據。模擬高度為距地表500 m，為了確定水汽來源，將所有反向氣流軌跡分為四類。

2 主要進展

2.1 大氣降水水化學特征的演化機制

長江源區的水汽來源存在明顯的地域差異，不同的站點的水汽路徑往往隨季節變化，但研究區的水汽主要受西風環流和季風環流的控制[24-25］。通過對長江源區直門達站的184 次降水事件、曲麻萊站的104 次降水事件和沱沱河站的201 次降水事件的HYSPLIT4 模式的分析得出：不同季節不同采樣點的水汽源存在明顯差異，但長江源區的大氣降水的水汽來源主要受西風環流和季風環流的控制（圖1）。西風環流是主要來源于西亞的水汽，而季風環流是指來自印度洋的水汽。春季，直門達站的水汽來源主要受控于西風環流和局地環流。而在西風環流的基礎上，曲麻萊站的水汽也受到極地環流的影響，但是沱沱河的春季水汽主要受控于西風環流。當夏季來臨時，季風環流開始影響長江源區的降水水汽。直門達夏季的水汽主要來自西風環流和季風環流，而曲麻萊和沱沱河夏季的水汽路徑基本相同，主要受控于西風環流和局地環流。因此，長江源區夏季水汽路徑是混合的。秋季，直門達大氣降水的水汽來源主要受季風環流影響，曲麻萊的水汽來源主要受局地環流影響，而沱沱河的水汽來源主要受西風環流影響。冬季，西風環流是長江源區主要的水汽路徑，但季風環流會影響直門達站的水汽來源，這可能主要是由于直門達的低海拔及其在季風影響區的位置所致。從直門達、曲麻萊和沱沱河不同季節水汽來源的變化可以看出，隨著長江源區海拔的升高，從下游直門達站到上游沱沱河站的水汽來源越來越單一。沱沱河站是研究區域內最高的觀測站，海拔梯度高，而本站水汽主要來源為西風環流，而在下游的直門達站，水汽主要來源為西風環流和季風環流，也有大量的局部環流影響，這些變化也就說明了水汽源的高程效應[24］。

圖1 基于后向軌跡的長江源區水汽源的時空變化Fig. 1 Temporal and spatial variation of water vapor source based on back trajectories in the source region of Yangtze River

為了定量分析研究區水汽來源對大氣降水水化學過程的貢獻，本文分析了直門達、曲麻萊和沱沱河三個觀測站同時發生的32 次降水事件的水汽來源。某一環流對大氣降水的貢獻依據某一環流主導的降水事件占總降水事件的百分比確定，而某一環流對大氣降水離子的貢獻也是依據某一環流主導的降水中離子濃度占總離子濃度的百分比確定。通過對長江源區水汽來源對大氣降水水化學過程的貢獻的定量分析表明，研究區的水汽來源可分 為 四 類[24］：西 風 環 流（28.13%）、季 風 環 流（18.75%）、西風環流-季風環流（33.33%）和西風環流-局地環流（21.88%）。水汽對降水事件的貢獻率分別為12.97%、41.56%、19.95%和25.53%（圖2）。西風環流對Cl-和K+貢獻最大，貢獻率分別為50.19%和52.99%。季風環流主要對NH4+濃度發揮貢獻作用，但是西風環流-季風環流對離子濃度的貢獻最大，對F-、NO2-、SO42-、Li+、Na+、Mg2+和Ca2+的貢獻率分別為51.20%、41.60%、42.30%、53.68%、40.36%、40.22%和34.20%。同時，NO3-主要由西風環流-局地環流貢獻?？傮w來看，西風環流和季風環流的混合影響主要控制著長江源區降水的水化學特征。由于西風環流主要來自西亞，而西亞氣候干旱，水資源稀缺，大氣降水中的主要地殼源離子可能主要來源于西亞干旱地區。季風環流主要為西南季風環流，西南季風環流主要來自印度洋，研究區降水量的41.56%來自季風環流。然而，由于局地環流的影響，局地源對研究區降水水化學也有一定的影響。但西風環流和季風環流在研究區的降水化學中起著決定性的作用[24］。

圖2 長江源區主要水汽源量化的概念模型Fig. 2 Conceptual model of preliminary quantification of water vapor sources to the hydrochemistry of atmospheric precipitation in the source region of Yangtze River

2.2 冰雪融水水化學特征指示的水文過程

運用相關分析、富集因子法、Gibbs 圖法，對長江源區定點采集的（玉珠峰冰川、各拉丹冬冰川及冬克瑪底冰川）冰雪融水常量離子的化學特征分析表明：研究區無機酸、堿、鹽含量較高，冰雪融水pH的平均值為8.34，電導率的平均值為171.51 us·cm-1；離子濃度順序為：SO42-＞Cl-＞Ca2+＞Na+＞Mg2+＞NO3-＞K+＞NH4+＞NO2-＞F-＞Li+，其中Cl-，Na+，SO42-和Ca2+離子濃度較大，占總量的87.03%[10］。通過對研究區冰雪融水常量離子的化學特征分析得出，高寒區冰雪融水的水化學主要受蒸發巖和碳酸鹽巖等地殼源的影響（圖3）。玉珠峰冰川冰雪融水的水化學主要受蒸發結晶作用控制，冬克瑪底冰川主要受巖石風化作用控制，而由于各拉丹冬冰川所采集到的樣品較少，所以其分布不是很明顯。通過Mg2+/Ca2+和Na+/Ca2+的比值區分溶質來源發現，長江源區的Mg2+/Ca2+和Na+/Ca2+的比值均較低，表明研究區冰雪融水中的離子主要是方解石和白云石的溶解[26-28］。（Na++K+）/Cl-的比值遠大于1，這表明巖鹽和硅酸鹽礦物溶解對冰雪融水水化學特征的影響[27］。

圖3 長江源區冰雪融水TDS與Na+/（Na++Ca2+）的Gibbs圖（a）和Mg2+/Na+與Ca2+/Na+的摩爾比（b）Fig. 3 Gibbs-type TDS versus Na+/（Na++Ca2+）diagram（a）and molar ratios of Mg2+/Na+and Ca2+/Na+（b）for glacier snow meltwater in the source region of Yangtze River

為了更進一步探究冰雪融水水化學特征，本文選擇了與冰雪融水水化學特征關系最為密切的氣候因子（溫度、降水、風速、相對濕度和日照時數）進行討論分析。通過分析水化學特征與氣象因子之間的關系發現，研究區6—9月日照時數的變化趨勢為先下降后上升，而冰雪融水中K+的變化趨勢與日照時數相似，說明K+的控制源與日照時數的影響有很大的關系。由溫度與冰雪融水水化學特征的關系可以看出，隨著溫度的升高，冰雪融水徑流流量越大，對離子濃度的稀釋作用越明顯。6—8 月氣溫呈上升趨勢，8—9 月呈下降趨勢，6—8 月各離子濃度呈下降趨勢，8—9 月各離子濃度呈上升趨勢（圖4）。風速的變化特征與除K+以外的其他所有離子的變化特征均不一致，這可能主要是因為K+的控制源受到風速的影響較大。更為重要的是，6—9 月降水量和相對濕度呈先增后減的變化趨勢，但相對濕度和降水量對冰雪融水水化學的影響主要表現為濕沉降，從降水量和相對濕度變化特征與冰雪融水水化學特征的關系發現濕沉降對長江源區冰雪融水水化學特征的影響較?。▓D4）[10］。

圖4 長江源區冰雪融水離子濃度與氣候因子的關系Fig. 4 Relationship between ion concentration in glacier snow meltwater and meteorological factors in the source region of Yangtze River

2.3 凍土層上水水化學特征指示的水文過程

通過對長江源區凍土層上水常量離子的化學特征分析表明（圖5）：消融初期凍土層上水的離子濃度也存在明顯的空間變化，隨著消融的不斷進行，離子濃度在強消融期和消融末期的空間變化更為穩定[9］。海拔在4 500 m 的地區是研究區凍土層上水水化學特征對研究區離子控制源較為敏感的地區。通過對離子源的分析，研究區凍土層上水的陰離子和陽離子主要受蒸發巖和碳酸鹽巖等地殼源的控制。降水和融雪水的補給效應只影響Cl-、NH4+、NO2-、F-、Li+和K+的濃度，而不影響氮離子、硫離子、鎂離子和鈣離子的濃度。高海拔區（4 800 m以上）的水化學類型為Ca2+-SO42-，而中海拔區（4 400～4 700 m）的水化學類型為Na+-Cl-，但是低海拔區的水化學類型比中海拔區和高海拔區都復雜[29］。總體而言，長江源區凍土層上水水化學特征時空變化明顯，同時水化學類型相對簡單。研究區凍土層上水的水化學類型的垂直分布與研究區巖相的垂直分布一致。不管是在消融初期還是強消融期和消融末期NO2-、SO42-、Mg2+和Ca2+的最大值都是穩定的，表明這些離子的濃度很少受到降水和融雪水補給的影響。此外，這些穩定離子還進一步證實了它們的主要來源（地殼來源）。從消融初期到消融末期，Cl-、NH4+和K+的最大值呈現先升高后降低的趨勢，而NO3-的最大值呈現先降低后升高的趨勢。F-的最大值從消融初期到消融末期都呈上升趨勢。長江源區凍土層上水的化學特征隨消融期的不同也就是消融強度的不同而有明顯變化，同時不同消融期凍土層上水的主要補給源的變化也嚴重影響了研究區凍土層上水的水化學特征[9，29］。

圖5 長江源區凍土層上水水化學類型的概念模型圖Fig. 5 The conceptual diagram of temporal and spatial distribution of hydrochemical characteristics on supra-permafrost water in the source region of Yangtze River

2.4 河水水化學特征指示的水文過程

通過對長江源區河水水化學特征的分析表明[30-34］：河水離子濃度從海拔4 000 m 到5 000 m 離子濃度呈上升趨勢，而當海拔在5 000 m 以上時河水的離子濃度呈下降趨勢。這主要因為隨著海拔高度的增加，降雨直接補給對河水中化學離子的稀釋作用逐漸減弱，同時，海拔4 500 m 至5 000 m 范圍內河水中離子濃度受降水稀釋影響最大，而在海拔5 000 m 以上河流主要受冰雪融水的補給，降水和消融期的變化對河水水化學的影響很小[30］。如圖6所示，海拔低于5 000 m 的區域內河水在消融初期的水化學類型為SO42--Ca2+-Mg2+，而海拔超過5 000 m 的區域，消融初期的水化學類型為Cl--Ca2+-SO42-。而海拔低于5 000 m 的區域內河水在消融末期的水化學類型為Cl--SO42--Na+。海拔在5 000 m以上的地區不同消融時期的水化學類型不同，這也就說明不同消融時期冰雪融水的水化學控制源不同[27-29］。一方面，不同消融期的水化學類型的差異性表明海拔在5 000 m 以上的區域水化學類型對消融期極為敏感。另一方面，冰雪融水的離子濃度主要受冰川和積雪中化學成分控制。當然，冰川和積雪的融化速率對離子濃度也有一定的影響[30］。

圖6 長江源區河水水化學類型與可能補給源的概念模型（HT代表水化學類型）Fig. 6 The conceptual diagram of hydrochemical type and recharge source on river water in the area with elevation higher than 5 000 m（a）and from 3 500 to 5 000 m（b）（HT means hydrochemical type）

海拔在3 500～5 000 m 區域內在消融初期和強消融期河水的水化學類型都為Cl--Na+-SO42-，而消融末期河水的水化學類型為Cl--SO42--Na+。該區段內河水的水化學類型不隨消融期的變化而變化，這就表明該區域內河水水化學類型對消融期不太敏感。同時，水化學類型的穩定也在一定程度上表明凍土層上水對河水的主要補給，因為這個區段內河水的水化學類型與凍土層上水的水化學類型基本相同。對比海拔高于5 000 m 和海拔在3 500～5 000 m之間各消融期河水水化學類型的變化發現，不管是哪個區域，消融末期的水化學類型是相同的，這就表明水化學類型在消融期不存在海拔效應，也就是說消融末期的河水水化學類型不隨海拔梯度的變化而改變[30-32］。

3 結論與展望

通過對長江源區大氣降水、凍土層上水、冰雪融水和河水水化學特征的系統分析，研究表明：

（1）對于長江源區的大氣降水而言，影響研究區降水水化學特征的主要是來源于遠程傳輸的海洋源和地殼源。長江源區的水汽來源存在明顯的地域差異，不同的站點的水汽路徑往往隨季節變化，但研究區的水汽主要受西風環流和季風環流的控制。

（2）冰雪融水的水化學主要受蒸發巖和碳酸鹽巖等地殼源的影響。玉珠峰冰川融水的水化學主要受蒸發結晶作用控制，冬克瑪底冰川主要受巖石風化作用控制，而由于各拉丹冬冰川所采集到的樣品較少，所以其分布不是很明顯。

（3）消融初期凍土層上水的離子濃度也存在明顯的空間變化，隨著消融的不斷進行，離子濃度在強消融期和消融末期的空間變化更為穩定。海拔在4 500 m 的地區是凍土層上水水化學特征對研究區離子控制源較為敏感的區域。與冰雪融水相同的是，凍土層上水的水化學也主要受蒸發巖和碳酸鹽巖等地殼源的控制。

（4）從河水離子濃度隨海拔梯度的變化來看，海拔從4 000 m 到5 000 m 離子濃度呈上升趨勢，而當海拔在5 000 m 以上時河水的離子濃度呈下降趨勢。這主要因為隨著海拔高度的增加，降雨直接補給對河水中化學離子的稀釋作用逐漸減弱，同時，海拔4 500 m 至5 000 m 范圍內河水中離子濃度受降水稀釋影響最大，而在海拔5 000 m 以上河流主要受冰雪融水的補給，降水和消融期的變化對河水水化學的影響很小。河水中的陰陽離子可能主要受蒸發巖和碳酸鹽巖等地殼源的控制，并且研究區河水的水化學主要受河水及其補給源與巖石之間的水巖交互作用影響。

多年凍土的退化通過改變土壤的水力傳導性和水力連通性來影響地表水、土壤水和地下水之間的相互作用。青藏高原內部富冰多年凍土層自身的退化，對地表徑流和熱溶湖泊的發育有重要貢獻[35］。由于青藏高原多年凍土儲水能力的下降，將導致旱季水資源有效性的降低，融水量增多可能導致洪水風險增加，并通過河流流量和地下水豐度的季節性變化降低生態系統的恢復力。所有這些變化都將影響青藏高原的水資源平衡和可持續發展，其中包括了亞洲主要河流的源頭區域，包括黃河，長江，薩爾溫江（中國怒江）、湄公河（中國瀾滄江）、布拉馬普特拉河（中國雅魯藏布江）、恒河、印度河、伊犁河、塔里木河、額爾齊斯河和葉尼塞河，這些河流為約20億人的生存提供淡水。因此，未來的研究應該更多地關注青藏高原多年凍土退化的環境效應，特別是降水-凍土層上水之間的機制，這將全面闡明非平衡和穩定狀態的“亞洲水塔”對環境的影響提供依據。