針對深度處理水廠典型PPCPs去除效率的研究

耿鋒 俞世霖

摘要：目前，隨著檢測技術的發展，檢測儀器愈發精密，越來越多的新型污染物在水環境中被檢測出，成為關注熱點。本文針對太湖周邊某深度處理水廠就各處理工藝對典型PPCPs的去除作用進行研究，結果發現，在原水中檢出14種典型PPCPs，而經過各工藝處理后，僅3種PPCPs被檢出（SMZ、IND及CAF），濃度均小于2ng/L。

關鍵詞：PPCPs 深度處理給水廠 去除效果研究

目前，藥物和個人護理產品（PPCPs）受到廣泛研究，PPCPs中包含用于治療人類及動物疾病的藥物、人體護理的消毒劑和香水、家用化學制品等[1]。但由于PPCPs的濃度較低、種類較多及生物潛在毒性較強的特性，不僅增加了檢測分析的難度，也對水處理行業帶來了極大挑戰。

太湖是中國第三大淡水湖，探明太湖流域給水廠中各處理單元能否去除這些難以去除的PPCPs變得尤為必要。早期研究發現，常規處理的給水廠中各單元針對PPCPs的處理能力具有一定的處理效果，但針對深度處理工藝中各單元對PPCPs的處理能力的研究卻相對較少。綜上，本文旨在深入研究深度處理水廠中各處理單元對PPCPs的去除機理。為避免降雨引起的進水中PPCPs濃度變化，本次水樣采集時間在4月到5月之間。本次研究可以綜合反映深度處理給水廠中各單元對PPCPs的去除作用。

1材料與方法

1.1典型PPCPs的選取與試驗材料

本次研究的深度處理給水廠位于太湖周邊，選取20種典型的PPCPs作為研究對象，包含抗生素類、阻斷劑類、血脂調節劑類、血液循環藥類等。

1.2試驗方法

1.2.1水廠出水中濃度試驗

取樣點如下：預臭氧池—混合池—絮凝沉淀池—砂濾池—主臭氧池—活性炭濾池—消毒池。取樣在4月到5月之間進行。所取水樣裝入預先清洗的棕色玻璃瓶中（容量2L），隨后加入硫代硫酸鈉（250mg/L）以降低氧化反應引起的試驗誤差。隨后水樣被冰浴保存帶至實驗室待測。在檢測中，每個樣品均設5個平行樣，且每個平行樣品均被檢測5次，以降低誤差。根據已有研究，本研究將檢出率低于50%的單一目標PPCP界定為沒有顯示平均濃度的目標PPCP。

1.2.2典型PPCPs萃取及檢測分析

水樣中典型PPCPs檢測按照現有文獻提供的方法并加以改進，檢測取1L水樣經0.45?m的玻璃纖維膜（英國的Whatman公司）過濾，隨后采用Oasis HLB 固相萃取柱（美國的Waters公司，規格6cc 500mg）進行固相萃取。在萃取前，固相萃取柱依次采用6mL甲醇、6mL清水進行活化。上樣時，流速控制在1mL/min，上樣后，先用10mL高純水清洗萃取柱，然后在負壓下抽吸2h待干，最后用6mL的甲醇洗脫，洗脫液在37℃下用氮氣吹脫，然后用甲醇/水（V∶V=1∶1）定容至1mL，經0.2?m針頭過濾器過濾后，進行高效液相色譜-串聯質譜法（HPLC-MS/MS）分析。

采用高效液相色譜（UFLC SPD-20A，Shimadzu，日本）與串聯質譜儀（API3200，Applied Biosystems，美國）聯用方式檢測樣品中典型PPCPs的濃度。采用ODS-SP 色譜柱（5 μm， 150 × 4.6 mm），流動相為0.1%（體積比）甲酸溶液（A）和甲醇（B），流速為0.3mL/min，柱溫為40℃，進樣量為10?L。

質譜儀采用電噴霧離子源（ESI）正電模式，同時采用多反應離子檢測（MRM）掃描分析典型PPCPs。質譜儀在單個典型PPCP特定的碰撞能量及電離電位下進行操作定量。

試驗方法驗證具體步驟及結果如下：50ng/L典型PPCP標液分別依次加入1L純水中，試驗的5組平行樣各做1組空白樣，進行控制對比，回收率取5組結果的平均值。本次線性范圍為1～500?g/L，相關系數r2為0.9993。各典型PPCPs的最低檢測限為0.23～15.90ng/L，平均回收率為75%～99%，空白樣中均未檢出目標物[2-3]。

2結果與討論

2.1深度處理水廠進出水中典型PPCPs濃度研究

本次目標深度處理水廠位于太湖周邊，典型PPCPs在其原水及出廠水中的濃度檢測結果見表1。

由表1可以看出，在原水中，僅14種可以檢出，其中濃度最高的是DEET，其次是SMZ、ATP。在出廠水中，僅3種典型PPCPs被檢出，分別是SMZ、IND、CAF，平均檢出濃度分均低于2.0ng/L。

在原水中檢出的典型PPCPs中，有6種PPCPs屬于抗生素類，分別是CAM、LCN、ROX、SMZ、TML及TMP。其中CAM、LCN、ROX、TML平均檢出濃度均小于4.0ng/L，而SMZ為22.5 ng/L，TMP為11.0ng/L。但是在出廠水中，僅SMZ被檢出，平均檢出濃度為1.7ng/L。

在原水檢出的典型PPCPs中，有4種PPCPs屬于鎮痛劑類藥物，分別是ATP、AP、CAF及IND。其中，除了ATP在原水中平均檢出濃度15.4ng/L，其余均小于10ng/L。在出廠水中，ATP濃度低于檢測限，而CAF與IND的平均檢測濃度分別為1.0ng/L及1.1ng/L，濃度較低。

其他4種典型PPCPs（DEET、DSP、SPR、CBZ）在原水中被檢出，但在出廠水未被檢出。DSP、SPR、CBZ進水中的平均檢出濃度均在3.5ng/L以下，但DEET大于30ng/L。

2.2深度處理水廠對典型PPCPs的去除作用

本次研究各典型PPCPs在水廠中的平均去除率如下：CBZ（100%）;AP（100%）;DEET（100%）;LCN（100%）;CAM（100%）;TMP（100%）;ATP（100%）;IND（85.7%）;CAF（89.4%）;SMZ（92.4%）;DSP（100%）;TML（100%）;SPR（100%）;ROX（100%）。根據以上去除率，本次試驗結果平均去除均大于80%。88C6A9D1-8521-41DA-A8C0-C4F2B23135CC

與傳統給水廠中的混凝、沉淀、過濾、消毒工藝相比，本次研究深度處理給水廠有高級氧化工藝，可與典型PPCPs產生氧化作用。在本次研究的深度處理水廠中，CAF、IND及SMZ的去除率分別為89.4%、85.7%及92.4%。根據已有報道研究，CAF可以被完全去除，但本次檢測水樣中CAF的初始濃度高于研究進水水樣，因此推測本次測試水樣相對較高的CAF濃度對水廠處理單元產生的更大去除壓力，是導致本次不完全去除的主要原因。IND在水環境中被頻繁檢出，但難以去除，這是因為IND經常在水環境中以結合態的形式存在，在去除單元的去除作用下會產生裂解，導致出水中IND濃度高于進水中IND濃度的現象。SMZ是抵抗性藥物，在眾多研究中發現，SMZ在處理單元的去除作用下被轉化為代謝衍生物或被重新轉化為初期物質[4]，因此推斷本次SMZ并未完全去除是由于在各單元作用下，SMZ被轉化成初期物質。

2.3各處理單元對選定PPCPs的去除作用

根據試驗結果可以得出，CBZ、CAM及LCN在預臭氧階段被完全去除，但CBZ卻在砂濾池出水后再次出現。在主臭氧作用下，9種典型PPCPs被完全去除（CBZ、AP、ATP、IND、DPS、TML、SPR、ROX、ATL）。預臭氧及主臭氧在本次研究中對典型PPCPs具有高效的去除作用，這也與以前的研究結果相符合。但是在整體去除過程中，8種典型PPCPs（CBZ、ROX、CAF、DEET、DSP、IND、SPR及ATL）在部分工藝處理中去除效果較小，甚至出現處理后濃度大于處理前的濃度，產生了負的去除率。這類現象在之前的研究中也有發生[5]。這類PPCPs部分會吸附在有機顆粒上，在去除過程中與有機顆粒的吸附與脫附的發生可能是造成這類PPCPs去除率較低甚至出現負去除率的主要原因之一。在各單元處理過程中，更大的有機顆粒會被去除或者氧化為小顆粒，這也導致之前被吸附的典型PPCPs發生脫附過程，這類現象在臭氧單元更為明顯。另外，各處理單元出水濃度增加可能是由于典型PPCP與其他結合物形成的衍生物質在生物作用下，被轉化成了原來的PPCPs，從而導致出水中濃度的增加。該類現象在前期研究中已有報道，尤其在砂濾池及活性炭濾池這類存在生物作用的處理單元中多有發生。因此，本研究認為以上兩種現象是造成各處理單元的出水濃度高于進水濃度的主要原因[6--7]。

3 結語

本次試驗研究了深度處理給水廠對種典型PPCPs的去除作用，在出水中僅3種典型PPCPs被檢出，同時通過與已有研究對比發現，深度處理水廠對典型PPCPs的去除效果明顯優于常規處理水廠。

參考文獻

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