磷礦伴生資源的利用

肖晨星，高璐陽

（新洋豐農(nóng)業(yè)科技股份有限公司，湖北 荊門 448000）

1 我國礦產(chǎn)資源現(xiàn)狀

我國是世界上最先利用礦產(chǎn)資源的國家之一，“十二五”期間我國共開采利用礦石資源426.56億t，同比增加25.4%；行業(yè)總產(chǎn)值超過8 萬億元，同比增加54.4%［1］，礦產(chǎn)資源利用與我國經(jīng)濟發(fā)展關(guān)聯(lián)十分緊密，戰(zhàn)略地位不言而喻。大力發(fā)展礦產(chǎn)資源節(jié)約和綜合利用，是增強資源保障能力、確保資源安全的有效手段。

礦產(chǎn)資源節(jié)約與綜合利用，是指包含礦山產(chǎn)品生產(chǎn)加工和社會消費過程的綜合利用。前者一般是指在礦產(chǎn)加工時，采用先進的科學技術(shù)和生產(chǎn)工藝，提高采礦回收率和選礦回收率，以及在經(jīng)濟條件允許的情況下盡可能綜合開發(fā)共伴生礦、低品位礦等難利用的資源，有效回收和利用采選過程中產(chǎn)生的廢棄物，如廢石和尾礦等；后者主要是廢舊金屬的再回收及循環(huán)利用［2］。

我國化工、鹽湖礦產(chǎn)普遍存在礦石品位較低、共伴生礦及共伴生元素多的情況，在已開發(fā)利用的141種礦產(chǎn)中，87種是共伴生礦，占總數(shù)的62%［3-4］。近年來我國在礦產(chǎn)資源綜合利用的技術(shù)和工藝上有了多項突破，但礦產(chǎn)資源整體利用水平依然較低，共伴生礦資源綜合回收率在40%以上的企業(yè)不足40%。

隨著礦產(chǎn)資源日益枯竭，礦石品位不斷下降，環(huán)保要求愈發(fā)嚴格，對伴生資源進行利用將成為企業(yè)的必然選擇。

2 磷礦及其伴生資源簡介

磷是構(gòu)成生命體必不可少的元素之一，磷礦是制取磷肥的主要原料，被認為是糧食的“食糧”。由于需求的增長，人類大量開采磷礦，加工磷化工產(chǎn)品，帶動了磷相關(guān)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，同時也導致了磷資源的嚴重浪費與枯竭。自磷礦工業(yè)化利用以來，其價值集中于對磷元素的利用——即使用熱法和濕法將磷元素以不同的形態(tài)分離，先制取磷單質(zhì)和磷酸，再進一步制備各類磷化品和磷酸鹽產(chǎn)品［5］。

磷礦由被稱為磷礦物的含磷結(jié)晶體和伴生礦組成。磷礦物中磷灰石最為常見，磷灰石又可分為氟磷灰石、細晶磷灰石、碳氟磷灰石、羥基磷灰石等［6］。我國磷礦總量居世界第二，僅次于摩洛哥［7］。根據(jù)國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)，2019年我國儲備磷礦資源259.1億t，能開采的資源只能使用10年［8］，且富礦少、貧礦多、易選礦少，平均品位w（P2O5）為17%［9-11］。全國各地磷礦需求量大，開采速度快，因此只有不斷提高資源綜合利用率，才能保證我國磷礦資源持續(xù)健康利用。我國磷礦中所含有的伴生資源主要是以氟、碘、稀土等元素為主要材料的外生磷礦和以磁鐵礦、鈦磁鐵礦、黃鐵礦、鉀長石等為主的內(nèi)生磷礦。在外生沉積型磷塊巖中伴生的有用組分主要為氟、碘和稀土，雖不具獨立開采價值，但其含量較高，存在很高的利用價值［12］。

3 磷礦伴生資源的利用工藝

3.1 伴生氟資源的利用

氟在新材料、信息、電子、軍事等領域有著廣泛的應用，對國防安全、經(jīng)濟發(fā)展和社會發(fā)展具有重要影響。目前我國氟元素主要從螢石中提取，隨著新能源行業(yè)的快速發(fā)展，對氟元素的需求量不斷增加，螢石資源已面臨緊缺［13］。磷礦石中含有質(zhì)量分數(shù)為2%～4%的氟，大多以氟磷灰石的形態(tài)存在。雖然磷礦石中氟質(zhì)量分數(shù)較低，但由于磷礦儲量大，磷礦石仍是具有較高利用價值的含氟資源［14-15］。

我國超過80%的磷礦石用于磷肥生產(chǎn)［16］，而磷化工企業(yè)普遍采用濕法硫酸法生產(chǎn)磷肥，在磷酸濃縮的過程中，氟以四氟化硅氣體形式逸出，這些氟資源占磷礦石氟含量的38%～45%。長期以來磷化工企業(yè)未能對磷礦中的氟進行合理回收利用，不僅浪費氟資源，同時使得企業(yè)面臨較大的環(huán)保壓力［17-19］。

磷肥加工企業(yè)對含氟廢氣的凈化與氟資源的回收利用一般同時進行，主要通過水吸收、堿液吸收，水吸收后與純堿反應（或氟硅酸鈉熱分解）、水吸收加氨化反應（或NaF與AlF3合成反應）進行凈化回收［20-22］。含氟廢氣利用的理想狀態(tài)是同時將氟、硅元素轉(zhuǎn)化為價值較高的氟、硅產(chǎn)品，如生產(chǎn)氟硅酸鹽、氟化銨或氟化氫銨、冰晶石以及無水氟化氫等（見圖1）。

圖1 伴生氟資源利用

3.2 伴生碘資源的利用

碘廣泛應用于化工、醫(yī)藥、材料等領域。全球范圍內(nèi)碘的產(chǎn)能為20 kt/a，主要集中在美國、日本和智利。我國所消費的碘主要依賴海水提碘和進口。對伴生碘資源的利用主要是將低濃度的碘通過富集得到碘單質(zhì)，主要有熱法和濕法兩種工藝［23］。

3.2.1 熱法工藝

熱法工藝主要是將熱法生產(chǎn)黃磷過程中進入高溫爐氣中的碘回收的工藝。將磷礦、焦炭和硅石按一定配比在電爐或高爐中反應，含碘蒸氣逸出，用水吸收后形成含氟硅酸的料液，采用離子交換法回收其中的碘，碘回收率可達70%。但由于成本高、產(chǎn)量偏少，中小型企業(yè)不愿投資回收碘。

3.2.2 濕法工藝

濕法工藝是指在濕法磷酸生產(chǎn)過程中提碘，包括離子交換法、空氣吹出法和萃取法。

（1）離子交換法適合從碘含量較低的原料中回收碘。首先加酸使體系酸化，然后通入氧化劑使碘離子變?yōu)榈鈫钨|(zhì)，使用離子交換柱吸附，然后用溶劑堿洗滌，將碘從樹脂中解析出來，酸化處理可析出單質(zhì)碘，經(jīng)分離得到粗碘。

（2）空氣吹出法適合碘濃度較高的原料。首先向體系中通入氯氣，將碘離子氧化為碘單質(zhì)。將含碘單質(zhì)的料液由吹出塔頂噴淋，料液接觸下部鼓入的熱空氣后，碘被吹出，吹出率達92%～97%，含碘的空氣再進入吸收塔上部，用二氧化硫溶液吸收，生成氫碘酸。吸收液經(jīng)循環(huán)操作，碘質(zhì)量濃度達到150 g/L 時進入析碘器。向析碘器中通入氯氣，析出固體碘，經(jīng)分離后得到粗碘，此方法碘回收率可達98%。

（3）萃取法是向含碘液體中通入氧化劑，其中碘離子被氧化為碘單質(zhì)，然后選擇合適的萃取劑、反萃劑將碘富集。

3.3 伴生稀土資源的利用

稀土元素具有優(yōu)異的磁、光、電性能，廣泛應用于化工、冶金、軍事等方面，被稱為“工業(yè)味精”［24］。部分磷礦床，特別是氟磷灰石礦床伴生大量稀土元素［25］。磷礦中伴生的稀土元素主要以類質(zhì)同象方式存在于細晶磷灰石中［26］，品位較低，因此單獨提取稀土元素并無經(jīng)濟優(yōu)勢，需與磷酸生產(chǎn)相結(jié)合。依據(jù)濕法磷酸生產(chǎn)工藝分類，稀土元素提取可以分為硫酸法、硝酸法和鹽酸法［27］。

（1）硫酸法。目前世界上80%以上的濕法磷酸采用硫酸法生產(chǎn)。用硫酸浸取磷礦石，得到磷酸和磷石膏，根據(jù)磷石膏含結(jié)晶水的不同又可分為無水物法（CaSO4）、半水物法（CaSO4·1/2H2O）、二水物法（CaSO4·2H2O）。硫酸浸取磷礦后，稀土元素生成磷酸鹽，但稀土在磷酸中的溶解度較小，同時稀土元素與鈣離子半徑相近，易因共晶和吸附作用富集在磷石膏中，而不同的磷酸生產(chǎn)工藝決定了磷石膏中稀土含量的高低：采用半水物法時，磷石膏吸附了絕大部分稀土，其中稀土質(zhì)量分數(shù)為0.6%；采用二水物法時，磷石膏中的稀土質(zhì)量分數(shù)降低到0.3%。

（2）硝酸法。硝酸法使用w（HNO3）50%～60%的硝酸在60～70 ℃條件下浸取磷礦，硝酸浸取磷礦后，得到水溶性硝酸鈣和磷酸，稀土元素全部進入溶液中，能夠經(jīng)濟有效回收。

（3）鹽酸法。鹽酸法用鹽酸浸取磷礦，得到磷酸、氯化鈣和鹽酸混合體系，用萃取劑進行分離，磷酸進入負載相，經(jīng)反萃、濃縮得到質(zhì)量分數(shù)75%的磷酸。使用鹽酸法后，大部分的稀土元素進入溶液，調(diào)pH至1.5～1.6可將稀土沉淀分離，稀土回收率達84%，濾液可制備磷酸。

國內(nèi)已有大量研究人員在磷礦伴生稀土提取方面取得了重要進展。梅吟等用硫酸浸取含稀土磷精礦，條件設置為溫度75 ℃、酸過量系數(shù)1.25、液固質(zhì)量比3 ∶1、反應時間4 h，P2O5浸出率為96.85%，稀土浸出率為52.26%［28］。劉勇等用硝酸法浸出-中和沉淀工藝分離含稀土磷灰石精礦中的稀土和磷，磷精礦浸出率為98.80%，稀土浸出率為65.34%［29］。趙麗君等用鹽酸法對磷礦進行酸解，條件設置為鹽酸濃度11 mol/L、浸出時間2 h、浸出溫度50 ℃、液固質(zhì)量比2∶1，稀土浸出率達98%［30］。

除沉淀法外，稀土元素進入溶液后的分離方法還有萃取法、吸附法、結(jié)晶法、選擇性氧化還原法等。由于磷礦中稀土含量低，進入磷酸中的稀土一般小于1.0 g/L，溶劑萃取法和離子交換吸附法具有選擇性高、成本低等優(yōu)點而廣泛應用于稀土分離［31］。

4 我國磷礦伴生資源的利用現(xiàn)狀分析及對策

4.1 磷化工企業(yè)對于磷礦伴生資源的利用現(xiàn)狀

我國磷礦伴生資源利用年均產(chǎn)值達1.3 億元。我國對磷礦伴生資源的利用主要集中在氟、碘資源上，貴州省的氟、碘資源利用已經(jīng)逐步邁向產(chǎn)業(yè)化［32］。在伴生氟產(chǎn)業(yè)化方面，貴州開磷集團股份有限公司（簡稱開磷集團）從磷肥生產(chǎn)過程中的含氟廢氣吸收液回收氟生產(chǎn)無水氟化氫技術(shù)，已經(jīng)順利建成工業(yè)化示范生產(chǎn)裝置，氟利用率為65%［33］。甕福（集團）有限責任公司（簡稱甕福集團）在瑞士布斯（BUSS）公司制氟化氫基礎上，結(jié)合公司現(xiàn)有技術(shù)，成功研制出新型無水氟化氫工業(yè)化技術(shù)，并把該技術(shù)推向海外，2019 年年底無水氟化氫產(chǎn)能達10 萬t/a，氟元素的利用率達20%。在伴生碘產(chǎn)業(yè)化方面，位于甕安和福泉一帶的磷化工企業(yè)已建成400 t/a 伴生碘生產(chǎn)裝置［34］。甕福集團以過氧化氫作氧化劑，用二氧化硫循環(huán)吸收從稀磷酸中吹出的碘，使碘得到富集，現(xiàn)已建成5套伴生碘回收裝置，產(chǎn)能達到250 t/a。開磷集團用過氧化氫將碘離子氧化為碘單質(zhì)，通過空氣萃取吹出法將碘分子以氣相吹入SO2循環(huán)吸收液中，并將其還原為碘離子，當吸收液中碘質(zhì)量濃度達到30 ～ 70 g/L后，用過氧化氫將碘離子再次氧化為碘分子，過濾后得到粗碘［35］，目前，開磷集團已建成50 t/a伴生碘回收裝置。

我國貴州織金、云南安寧等地磷礦伴生稀土元素的質(zhì)量分數(shù)在0.02%～0.10%。其中貴州織金磷礦床的稀土氧化物儲量達大型礦床規(guī)模，質(zhì)量分數(shù)在0.05%～0.10%，表內(nèi)儲量70萬t，表外儲量74萬t，共144 萬t，是重要的稀土后備資源，具有綜合回收價值［36］。目前伴生稀土元素的提取仍以實驗室為主，尚未大范圍用于工業(yè)化生產(chǎn)。

4.2 存在的問題及對策

我國磷化工企業(yè)在磷礦伴生資源的利用上起步較晚，發(fā)展較慢，主要存在如下問題：

（1）伴生資源評價缺乏統(tǒng)一行業(yè)標準，在評價磷礦資源時，無法對伴生資源進行有效評價，導致不能掌握伴生資源的儲量與品位。

（2）伴生氟、碘資源的利用技術(shù)在大型磷化工企業(yè)中已經(jīng)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但中小型企業(yè)資金投入有限，綜合利用觀念不強，加之技術(shù)設備更新不及時，資源開發(fā)利用難以實現(xiàn)精細化，采富棄貧、資源浪費問題突出。

（3）伴生稀土的回收在理論上已經(jīng)取得了較大突破，但主要還停留在實驗室研究層面，尚未形成合理且經(jīng)濟的工業(yè)生產(chǎn)線。

面對這些問題，一方面需要國家在政策方面給予支持，同時企業(yè)也必須認識到伴生資源利用的戰(zhàn)略地位，我們提出下面幾點建議：

（1）建立伴生資源行業(yè)標準，將伴生資源納入統(tǒng)計管理體系，使伴生資源的儲量和質(zhì)量得到有效評估，從而促進磷化工企業(yè)對價值較高的伴生礦資源進行針對性開發(fā)和利用。

（2）加強伴生資源產(chǎn)業(yè)化的宣傳、推廣和政策扶持，促進有實力和資源的大中型磷化工企業(yè)深入開展伴生資源的利用，用有限的自然資源獲得最大的效益；小型磷化工企業(yè)由于資金缺乏、技術(shù)落后，可以通過聯(lián)合共建、集中加工的方法積極參與伴生資源產(chǎn)業(yè)化［37］。

（3）強化跨行業(yè)合作，磷礦不應只用作磷肥的生產(chǎn)原料，伴生資源的利用可以讓新能源、材料、醫(yī)藥等行業(yè)受益，積極與其他行業(yè)在技術(shù)方面展開合作，使磷化工產(chǎn)品走向高端化。

資源和環(huán)境問題是影響磷復肥行業(yè)和諧、持續(xù)發(fā)展的瓶頸。綜合利用磷礦伴生資源不僅能夠有效拓寬產(chǎn)業(yè)鏈，而且有利于化工行業(yè)污染治理，符合我國發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的基本國策［38-41］。