氨基磺酸在硫酸裝置酸冷器清洗中的應用

陳小蘭，丁 磊，張克松，趙信剛

（湖北大峪口化工有限責任公司，湖北 鐘祥 431910）

1 硫酸裝置陽極保護管殼式酸冷器換熱情況

陽極保護不銹鋼管殼式酸冷器是硫酸生產中干吸工序冷卻干吸循環酸的常用設備，一般水走管程，酸走殼程。酸冷器水側多為循環冷卻水，循環水蒸發濃縮后，體系中的鈣、鎂離子和酸式碳酸鹽等濃度成倍增長。當循環水流經金屬表面換熱過程中，鹽類會逐步沉積在換熱管內壁，生成常見的碳酸鈣、磷酸鈣、硅酸鎂等水垢；溶解在水中的氧、腐蝕性離子（Cl-、Fe2+、Cu2+）會造成金屬腐蝕，形成鐵銹；水中的有機物、微生物菌落和分泌物、泥沙、粉塵等雜質也會在換熱管形成質地松軟的垢。水垢不僅降低傳熱效率而且還會引起垢下腐蝕，研究數據顯示，厚度0.6 mm 的垢會使傳熱系數降低17.9%，厚度2.5 mm 的垢使傳熱系數降低40%［1］。可見，結垢對酸冷器的換熱效率和安全運行影響很大，嚴重的還會發生換熱管內表面腐蝕穿孔泄漏。

某公司硫酸裝置干吸工序3臺酸冷器中干燥和成品酸冷器循環水與硫酸為逆流換熱，二吸酸冷器循環水與硫酸為并流換熱，裝置于2012 年投入生產運行。表1為2013—2021年二吸酸溫度指標變化情況，由表1中數值可見近年來吸收酸溫度處于逐步上升趨勢。過高的酸溫度不僅影響干燥和吸收效果，而且造成塔出口氣體酸霧含量增加，加快了對后續管道和設備的腐蝕。

表1 2013—2021年二吸酸溫度指標

2 清洗工藝的選擇

2.1 清洗方案的選擇

在2016年裝置大修期間，利用硫酸作為清洗劑對包括3臺酸冷器在內的循環水系統進行了整體在線化學清洗。經過5年的運行后，酸冷器換熱效果又逐漸下降、上塔酸溫度升高，干吸操作指標變差。裝置短期停車時，拆開吸收酸冷器水側盲板，觀察到循環水出口側結垢較嚴重，用高壓水槍對其進行了物理清洗，但效果并不理想。由于循環水系統整體清洗耗水量大，清洗指標控制不當就會對循環水埋地的碳鋼管道造成嚴重的腐蝕。根據換熱設備現場布置，結合上述情況，選定了在大修期間對3臺酸冷器水側串聯，進行獨立化學清洗的方案。

2.2 清洗劑的選擇

化學清洗工藝包括清洗劑的選擇和清洗工藝條件的確定，應根據設備的材質、性能和結構以及結垢的類型、組成和垢量等因素來確定。可用于化學清洗的無機酸和有機酸很多，例如：鹽酸、硝酸、硫酸、氨基磺酸、氫氟酸、磷酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸（EDTA）等。酸冷器為不銹鋼材質，氯離子會在奧氏體不銹鋼表面產生應力腐蝕、孔蝕和點蝕，因此嚴格禁止使用鹽酸或含Cl-的清洗劑；氫氟酸會破壞不銹鋼表面鈍化膜，對不銹鋼也會造成強烈的腐蝕；硝酸原料價格較低，清洗技術成熟，但其腐蝕性太強，一旦操作不好極易導致設備腐蝕；硫酸清洗腐蝕產物的能力很強，但是溶解鈣垢后會產生微溶易沉積的硫酸鈣，為保證清洗效果，需要頻繁更換清洗液并投加緩蝕劑，資源浪費較大。

氨基磺酸是中等強度的固體無機酸，穩定性高，室溫下不易揮發、不吸潮，屬于固體物料便于運輸，對金屬腐蝕性很小，260 ℃下才完全分解；在水中溶解性能良好，清洗時不生成鹽類沉淀，溶解后水解為酸式硫酸銨；可同金屬氧化物、硫酸鹽等反應生成溶解度很大的氨基磺酸鐵、鈣、鎂等鹽類，對碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、鐵垢、氫氧化物等溶解力較好［2］。循環水系統中的主要垢樣成分為CaCO3、CaSO4、Ca3（PO4）2，在清洗過程中清洗劑與垢樣發生的主要化學反應為：

氨基磺酸與其他無機酸相比腐蝕速率較小，經查閱相關資料，質量分數3%的氨基磺酸對普通碳鋼的腐蝕速率為相同質量分數鹽酸、硫酸腐蝕速率的38.5%，對鋼鐵的腐蝕速率也較其他無機酸低。

綜合考慮，選用氨基磺酸作清洗劑較合適。

2.3 清洗工藝條件

清洗液的濃度與垢層厚度有關，一般常用的氨基磺酸質量分數為5%～10%，緩蝕劑的質量分數0.3%～0.5%，清洗時間最終由垢層厚度確定。因酸冷器垢層主要集中在循環水出口側即換熱管高溫端，進口側相對較薄，本次清洗按管程一半長度含垢，垢層平均厚度1 mm、密度2.7 kg/m3計算，氨基磺酸濃度按照低限控制，由氨基磺酸與鈣垢的反應式可算出，1 g CaCO3（以CaCO3計）需要氨基磺酸1.94 g。本裝置3臺酸冷器的設備情況如表2所示。

表2 陽極保護不銹鋼酸冷器設備參數

化學清洗為循環清洗，不宜采用長時間靜態浸泡的方法，設備管線內的流速宜保持在0.10～0.25 m/s，目的在于將管內表面已反應的蜂窩狀垢層沖刷掉，由此選擇清洗泵的流量和揚程。結合現場設備布置，選擇尾氣脫硫裝置容積17 m3的玻璃鋼沖洗水箱和流量60 m3/h、揚程40 m 的臥式沖洗水泵作為本次清洗的盛酸容器和清洗水泵。因酸冷器進出口閥均為蝶閥，直徑較大，為防止閥門關閉不嚴內漏導致清洗液泄漏到循環水主管，提前將酸冷器進出口循環水管線安裝好盲板。

3 清洗操作

將沖洗水箱→沖洗水泵→干燥酸冷器→吸收酸冷器→成品酸冷器→沖洗水箱用臨時水管連接好建立循環，詳見圖1。要求所有接口處必須綁扎牢固，避免清洗期間清洗液滲漏，增加藥劑消耗。清洗藥劑從沖洗水箱上方開口處加入，必須確保加藥人員作業安全，水箱為敞口，以便排出化學清洗過程中產生的氣體。為便于設備和管道內的空氣排出，可將酸冷器進出口壓力表臨時拆除，作為排氣孔。

圖1 酸冷器清洗流程簡圖

采用邊循環邊加藥的方式進行連續清洗，定時取樣分析清洗過程中清洗液的酸度和鈣離子濃度，并及時補加氨基磺酸和緩蝕劑，確保清洗液濃度維持正常水平。清洗合格標準為清洗液出口、入口酸濃度基本達到平衡，濃度無明顯降低，鈣離子、濁度無明顯增加。

具體操作程序為：向沖洗水箱灌滿工藝水，打開循環管線上的閥門，啟動沖洗水泵逐步開大出口閥，建立清洗水循環，檢查整個清洗系統是否有漏液。若出現漏液則應立即停泵關閥，處理好泄漏點，然后再次進行循環檢查，直至整個清洗系統穩定運行無泄漏。打開各排氣閥排出設備管道內空氣，待清洗系統已建立循環并回流穩定。首次取樣檢測清洗前系統中Ca、Fe含量。

向沖洗水箱逐步加入緩蝕劑TS-292，循環30 min 后逐步加入晶狀氨基磺酸，控制質量分數1%，再次打開各酸冷器的進出口壓力點排氣排水，直至排出酸性清洗液，確保各處管道內充滿清洗液。通過循環攪動將氨基磺酸溶解并混合均勻，保持回液口清洗液明流或保持取樣閥門微開，用于觀察清洗過程中產生的CO2氣泡多少。

對清洗液進行檢測，若pH已經接近1，則應將常規pH檢測結果與酸冷器水側出口設置的pH計顯示值進行對照。化學清洗開始后回流管中有大量氣泡產生，隨著清洗過程的進行，氣泡逐漸減少。氨基磺酸投加后每30 min 取回水樣分析pH、Ca 含量，并根據pH變化補加緩蝕劑和氨基磺酸，做好各項消耗記錄。注意緩蝕劑必須在氨基磺酸前投加，每次氨基磺酸投加量不宜過多。待到清洗液pH、Ca含量基本不變并維持1 h 以上，濁度也無明顯增加時，判斷清洗基本結束，此時可轉入排水置換工作。若僅濁度不斷增加，則說明碳酸鈣污垢反應基本結束，污泥垢還在脫落，應繼續清洗循環。打開排放閥快速排空清洗液，向沖洗水箱補充新鮮工藝水并補加緩蝕劑，以防止置換期間部分離子與局部沉積的氨基磺酸反應，腐蝕換熱管。置換初期可用系統循環沖洗2 h，后期可將回流液直接排入污水池以加快置換直至pH達到6～8。

4 清洗效果評價

裝置酸冷器清洗作業于2021 年6 月27 日正式實施，當天14∶00開始進行水循環，16∶10加氨基磺酸循環清洗。清洗過程中持續跟蹤分析清洗液pH值及Ca、Fe含量，主要過程數據見圖2。

圖2 化學清洗過程清洗液Ca、Fe含量及pH變化趨勢

由圖2中數據可看出，通過補加氨基磺酸，整個酸洗過程中清洗液濃度和酸度始終保持較穩定，隨著時間的延長，鈣垢和鐵銹逐步被反應、沖刷，相應離子在清洗液中濃度逐步上升，隨著清洗的結束離子濃度趨于平穩。清洗完成后，拆開酸冷器封頭檢查，換熱管清洗效果良好。清洗后的酸冷器于7月2日投入生產運行，而后對干吸酸溫度進行了跟蹤，負荷相同的情況下，對比清洗前酸溫度明顯下降（混合酸溫度降至60 ℃左右），滿足生產運行要求。

5 結束語

氨基磺酸作為換熱設備的清洗劑，其清洗工藝雖然經過了科學論證，但是實際應用經驗較少。本次裝置使用氨基磺酸清洗干吸酸冷器的實踐，通過確定清洗工藝條件、嚴密過程監測控制，達到了預期的清洗效果，為其他同類設備的化學清洗提供了可借鑒的經驗。