操作參數(shù)對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池膜內(nèi)水熱分布的影響

凌 感,屈 翔,賈秋紅,張 君

(1.重慶理工大學(xué) 汽車零部件先進(jìn)制造技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 重慶 400054； 2.中國(guó)汽車工程研究院股份有限公司, 重慶 401120)

0 引言

隨著不可再生化石燃料煤炭、石油和天然氣的大量使用，造成了日趨嚴(yán)重的環(huán)境破壞問(wèn)題，目前急需尋求其他可替代能源降低傳統(tǒng)能源的消耗。質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)是現(xiàn)如今發(fā)展最快的第五代新型燃料電池，因其能量轉(zhuǎn)化效率高、結(jié)構(gòu)緊湊、工作噪音低、反應(yīng)產(chǎn)物只有水而不產(chǎn)生其他有害物質(zhì)等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用，被譽(yù)為21世紀(jì)最環(huán)保的綠色能源。

PEMFC是一種利用氫氣和氧氣作為反應(yīng)氣體，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的現(xiàn)代發(fā)電裝置，其反應(yīng)過(guò)程中不存在燃燒，因此在能量轉(zhuǎn)換的過(guò)程中不會(huì)受到卡諾循環(huán)的約束，能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到40%～60%，是普通內(nèi)燃機(jī)能量轉(zhuǎn)換效率的2～3倍[1-3]。

目前，PEMFC發(fā)展的關(guān)鍵因素之一是確保電池內(nèi)部的水熱均衡。因此，燃料電池內(nèi)部的水熱分析一直是研究熱點(diǎn)[4-10]。溫小飛等[6]搭建了單通道PEMFC仿真模型，通過(guò)數(shù)值模擬發(fā)現(xiàn)延流道方向，電池的高溫區(qū)域發(fā)生在陰極進(jìn)口段，且流道下面位置的溫度高于岸下面位置。蔣潔等[7]采用純水作為冷卻液，模擬了發(fā)熱PEMFC內(nèi)部的冷卻過(guò)程，通過(guò)測(cè)量冷卻水進(jìn)出口的溫度和冷卻水的流量，得到在不同Re數(shù)和不同加熱功率條件下的換熱特性和冷卻效果。Toghyani等[8]利用流體力學(xué)仿真軟件研究PEMFC擴(kuò)散層孔隙率和對(duì)PEMFC溫度及性能的影響，得出在低孔隙率時(shí)會(huì)使得PEMFC具有較高的氣體傳輸阻力，膜內(nèi)溫度分布變得不均勻，從而導(dǎo)致PEMFC性能下降。Yan等[9]通過(guò)試驗(yàn)和模擬仿真研究了改進(jìn)流場(chǎng)結(jié)構(gòu)改善燃料電池?zé)峁芾恚Y(jié)果表明當(dāng)直流場(chǎng)PEMFC單體的進(jìn)氣口和出氣口在集流板右下角時(shí)，燃料電池堆的熱分布最均勻，電池內(nèi)部溫差最小，輸出性能最好。

基于PEMFC熱力學(xué)理論，以雙蛇形流場(chǎng)為基礎(chǔ)，利用流體仿真軟件Fluent建立燃料電池三維分布參數(shù)模型，采用數(shù)值模擬的方法，研究不同進(jìn)氣加濕度和不同工作溫度對(duì)PEMFC膜內(nèi)溫度分布和膜內(nèi)含水量分布的影響，從而為PEMFC工作的穩(wěn)定性提供參考。

1 PEMFC工作原理及分布參數(shù)模型的建立

1.1 PEMFC工作原理

PEMFC的工作原理如圖1所示，氫氣經(jīng)陽(yáng)極流場(chǎng)，通過(guò)氣體擴(kuò)散層到達(dá)陽(yáng)極催化層，在催化層內(nèi)發(fā)生電極反應(yīng)。該電極反應(yīng)生成的氫離子經(jīng)質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極，產(chǎn)生的電子則經(jīng)外電路到達(dá)陰極，陽(yáng)極反應(yīng)方程式如下：

H2?2H++2e-

(1)

圖1 PEMFC結(jié)構(gòu)及工作原理示意圖

在PEMFC陰極側(cè)，氧氣經(jīng)陰極流場(chǎng)通過(guò)氣體擴(kuò)散層到達(dá)陰極催化層，在催化劑作用下，氧氣、電子和氫離子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成水和大量的熱，陰極反應(yīng)方程式如下：

(2)

PEMFC總反應(yīng)式如下：

(3)

由陰極和陽(yáng)極的反應(yīng)方程式可知，在PEMFC內(nèi)部反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成大量的水和熱量，因此電池內(nèi)部的水熱分布決定了PEMFC的輸出性能及使用壽命。

1.2 PEMFC分布參數(shù)模型的建立

圖2為PEMFC分布參數(shù)模型所用的蛇形流場(chǎng)結(jié)構(gòu)圖以及PEMFC幾何模型示意圖。通過(guò)流體仿真分析軟件Fluent中的PEM燃料電池模塊，建立PEMFC多物理場(chǎng)耦合的多尺度復(fù)雜三維動(dòng)態(tài)系統(tǒng)分布參數(shù)模型。圖2(b)中1為陰極集流板，2為陰極流場(chǎng)入口，3為陰極氣體擴(kuò)散層，4為陰極催化層，5為質(zhì)子交換膜，6為陽(yáng)極催化層，7為陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層，8為陽(yáng)極流場(chǎng)入口，9為陽(yáng)極集流板，10為陰極流場(chǎng)出口，11為陽(yáng)極流場(chǎng)出口。建模主要參數(shù)如表1所示。

圖2 PEMFC流場(chǎng)結(jié)構(gòu)及幾何模型示意圖

表1 PEMFC建模主要參數(shù) mm

1.3 PEMFC熱力學(xué)

在PEMFC熱力學(xué)中，通常采用吉布斯自由能方程和能斯特方程等來(lái)描述電池內(nèi)部溫度求解過(guò)程。PEMFC中電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的場(chǎng)所為陰陽(yáng)極催化層內(nèi)，電池的電動(dòng)勢(shì)與電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的吉布斯自由能之間的關(guān)系為：

WG=ΔG=-nEF

(4)

式中：E為電池的可逆電位；n為電化學(xué)反應(yīng)的電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)(9.65×107C/mol)。

由于PEMFC在實(shí)際工作中的溫度與在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的工作溫度差異較小，因此可以采用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵變和焓變計(jì)算出它的可逆電位：

(5)

式中：T為電池的實(shí)際溫度；ΔS0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵變；ΔH0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焓變。

因此，PEMFC中的吉布斯自由能可表示為：

(6)

式中：ΔG0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的吉布斯自由能；αH2、αO2、αH2O分別為氫氣、氧氣和水的活度；R為氣體常數(shù)；

在理想狀態(tài)下，氣體的活度可表示為實(shí)際工作過(guò)程中該氣體的壓力與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下該氣體的壓力比值，即：

(7)

式中：P0為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓；P為氣體的實(shí)際分壓。

利用上述方程式可以求得電池的電壓：

(8)

方程(8)即為能斯特方程，利用能斯特方程可以求得電池的電動(dòng)勢(shì)，由此得到的電壓也被稱為能斯特電壓。

根據(jù)能斯特方程和氣體的活度可以求出標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下PEMFC的電壓：

(9)

根據(jù)熱力學(xué)相關(guān)原理，PEMFC的溫度可表示為：

(10)

式中：i為電流；μ為電池的輸出電壓；Vair為空氣流量；CPcell為電池的熱容；CPair為空氣的熱容；Tamp為環(huán)境溫度。

2 PEMFC網(wǎng)格劃分與邊界條件設(shè)置

2.1 PEMFC網(wǎng)格劃分

采用流體分析前處理軟件Workbench中的Mesh模塊對(duì)PEMFC模型進(jìn)行網(wǎng)格劃分，其中陰陽(yáng)極均為蛇形流場(chǎng)的PEMFC網(wǎng)格模型(如圖3所示)，網(wǎng)格類型為正六面體網(wǎng)格，其網(wǎng)格劃分參數(shù)如表2所示。

圖3 PEMFC網(wǎng)格模型示意圖

表2 PEMFC模型網(wǎng)格劃分

2.2 PEMFC邊界條件設(shè)置

PEMFC物性參數(shù)的選取對(duì)其仿真結(jié)果具有較大的影響，本文使用Fluent軟件設(shè)置PEMFC分布參數(shù)模型的邊界條件，具體的物性參數(shù)設(shè)置如表3所示。

表3 PEMFC的物性及仿真計(jì)算主要參數(shù)

2.3 PEMFC模型假設(shè)

因燃料電池在實(shí)際工作過(guò)程中受諸多因素的影響，為便于模擬計(jì)算，對(duì)燃料電池工作條件進(jìn)行簡(jiǎn)化處理，對(duì)分布參數(shù)模型做如下假設(shè)：

1) 模型求解過(guò)程中參與反應(yīng)的氣體均為理想氣體，且均符合理想氣體狀態(tài)方程；

2) 氣體擴(kuò)散層、催化層及質(zhì)子交換膜為均質(zhì)多孔介質(zhì)且各向同性；

3) 參與反應(yīng)的氣體均不能滲透過(guò)質(zhì)子交換膜；

4) 模型流場(chǎng)進(jìn)出口沒(méi)有負(fù)壓，即出口背壓等于零；

5) 模型各部分材料熱導(dǎo)率為定值；

6) 只考慮氣體擴(kuò)散層和集流板的接觸電阻。

2.4 PEMFC模型驗(yàn)證

為了驗(yàn)證模型的正確性，在陰極和陽(yáng)極的操作壓力為2.0 atm和1.2 atm、陰極和陽(yáng)極進(jìn)氣流量為72和24 cm3/min、操作溫度為50 ℃、陰陽(yáng)極進(jìn)氣加濕度100%的條件下，通過(guò)將模型仿真結(jié)果與文獻(xiàn)[11]中發(fā)表的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證，結(jié)果如圖4所示。

圖4 仿真與實(shí)驗(yàn)極化曲線

從圖4中可以看出，仿真值與實(shí)驗(yàn)值的I-V極化曲線趨勢(shì)相同，且2條曲線最大誤差在10%以內(nèi)，證明此模型可用于后續(xù)的研究。

3 結(jié)果與分析

3.1 進(jìn)氣加濕度對(duì)PEMFC膜內(nèi)水熱分布的影響

選取PEMFC工作溫度為50 ℃，陰陽(yáng)極進(jìn)氣加濕度分別為25%、50%、75%、100%，分析不同進(jìn)氣加濕度對(duì)PEMFC膜內(nèi)溫度分布和膜內(nèi)含水量分布的影響。圖5為不同陰陽(yáng)極進(jìn)氣加濕度條件下PEMFC膜內(nèi)溫度分布情況。

圖5 不同進(jìn)氣加濕度PEMFC膜內(nèi)溫度分布云圖

由圖5可知，當(dāng)陰陽(yáng)極進(jìn)氣加濕度為25%時(shí)，膜內(nèi)最高溫度為332.759 K，膜內(nèi)最大溫差為9.759 K；當(dāng)陰陽(yáng)極進(jìn)氣加濕度為50%時(shí)，膜內(nèi)最高溫度為333.129 K，膜內(nèi)最大溫差為10.129 K；當(dāng)陰陽(yáng)極進(jìn)氣加濕度為75%時(shí)，膜內(nèi)最高溫度為333.886 K，膜內(nèi)最大溫差為10.886 K；當(dāng)陰陽(yáng)極進(jìn)氣加濕度為100%時(shí)，膜內(nèi)最高溫度為334.59 K，膜內(nèi)最大溫差為11.59 K。由上述數(shù)據(jù)可知，隨著進(jìn)氣加濕度的增加，膜內(nèi)溫度和膜內(nèi)溫差均逐漸增大。這是由于隨著進(jìn)氣加濕程度的增加，質(zhì)子交換膜內(nèi)的含水量增大，質(zhì)子在膜內(nèi)的傳導(dǎo)能力增強(qiáng)，電化學(xué)反應(yīng)速率加快，從而使電池內(nèi)部產(chǎn)熱量增加，膜內(nèi)溫差增大。同時(shí)，隨著進(jìn)氣加濕度的增加，質(zhì)子在膜內(nèi)傳導(dǎo)能力增強(qiáng)，反應(yīng)氣體在入口處的濃度較高、壓力較大，反應(yīng)氣體在流場(chǎng)入口處被大量消耗，造成電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量逐漸向入口處集中，膜內(nèi)高溫分布逐漸向入口處集中。

圖6為不同進(jìn)氣加濕度條件下PEMFC膜內(nèi)含水量分布情況。

圖6 不同進(jìn)氣加濕度PEMFC膜內(nèi)含水量分布云圖

由圖6可以得出，當(dāng)陰陽(yáng)極進(jìn)氣加濕度為25%時(shí)，膜內(nèi)最高含水量為12.832；當(dāng)陰陽(yáng)極進(jìn)氣加濕度為50%時(shí)，膜內(nèi)最高含水量為13.638；當(dāng)陰陽(yáng)極進(jìn)氣加濕度為75%時(shí)，膜內(nèi)最高含水量為13.885；當(dāng)進(jìn)氣加濕度為100%時(shí)，膜內(nèi)最高含水量為14.012。根據(jù)數(shù)據(jù)可以得出，隨著進(jìn)氣加濕度的增加，膜內(nèi)含水量逐漸增大。這是由于當(dāng)進(jìn)氣加濕度提高時(shí)，有效補(bǔ)充了膜內(nèi)的水含量，使質(zhì)子在膜內(nèi)傳導(dǎo)能力變強(qiáng)，大量氣體在電池入口處參與反應(yīng)，陰極催化層入口處生成的水急劇上升，并在濃度差的作用下向質(zhì)子交換膜入口處擴(kuò)散，增大了膜內(nèi)的含水量。

圖7為不同進(jìn)氣加濕度條件下PEMFC的極化曲線。從圖7中可以看出，在相同電壓條件下，PEMFC的輸出電流密度隨著陰陽(yáng)極進(jìn)氣加濕度的增加而不斷增大。

圖7 不同進(jìn)氣加濕度PEMFC極化曲線

3.2 工作溫度對(duì)PEMFC膜內(nèi)水熱分布的影響

選取PEMFC陰陽(yáng)極進(jìn)氣加濕度為100%，電池工作溫度分別為50、60、70和80 ℃，分析不同工作溫度對(duì)PEMFC膜內(nèi)溫度分布和含水量分布的影響。圖8為不同工作溫度下PEMFC膜內(nèi)溫度分布情況。

圖8 不同工作溫度PEMFC膜內(nèi)溫度分布云圖

由圖8可知，當(dāng)PEMFC工作溫度為50 ℃時(shí)，膜內(nèi)最高溫度為334.590 K，膜內(nèi)最大溫差11.590 K；工作溫度為60 ℃時(shí)，膜內(nèi)最高溫度為344.560 K，膜內(nèi)最大溫差11.560 K；工作溫度為70 ℃時(shí)，膜內(nèi)最高溫度為354.096 K，膜內(nèi)最大溫差11.096 K；工作溫度為80 ℃時(shí)，膜內(nèi)最高溫度為363.496 K，膜內(nèi)最大溫差10.496 K。從以上數(shù)據(jù)可以得出，隨著電池工作溫度的升高，膜內(nèi)溫度逐漸增加，膜內(nèi)溫差卻逐漸下降，膜內(nèi)溫度分布均勻性升高。這是因?yàn)镻EMFC工作時(shí)放熱，隨著電池工作溫度的升高，膜內(nèi)溫度不斷上升。但是，隨著溫度不斷升高，PEMFC對(duì)周圍的熱輻射也越大，熱量損失越多，膜內(nèi)溫差逐漸下降。

圖9為不同工作溫度下PEMFC膜內(nèi)含水量分布情況。由圖9可知，當(dāng)PEMFC工作溫度為50 ℃時(shí)，膜內(nèi)最高含水量為14.012；當(dāng)工作溫度為60 ℃時(shí)，膜內(nèi)最高含水量為8.763；當(dāng)工作溫度為70 ℃時(shí)，膜內(nèi)最高含水量為5.643；當(dāng)工作溫度為80 ℃時(shí)，膜內(nèi)最高含水量為3.746。根據(jù)上述數(shù)據(jù)可以得到，隨著電池工作溫度的升高，膜內(nèi)含水量逐漸減少。因?yàn)椋S著電池工作溫度的升高，膜內(nèi)越來(lái)越多的水通過(guò)蒸發(fā)的方式離開電池，雖然提高電池的工作溫度可以促進(jìn)陰極催化層中生成的水向質(zhì)子交換膜擴(kuò)散，但是通過(guò)擴(kuò)散的水量遠(yuǎn)小于被蒸發(fā)離開電池的水量以及通過(guò)陰極流場(chǎng)排出的水量，所以膜內(nèi)含水量隨PEMFC工作溫度的升高呈明顯下降趨勢(shì)。根據(jù)PEMFC膜內(nèi)溫度分布可知，膜內(nèi)入口處的溫度相對(duì)最高，膜內(nèi)入口處水分的蒸發(fā)量也會(huì)成倍的上升，且入口處未參與反應(yīng)的氣體也會(huì)帶走部分水，從而造成膜內(nèi)沿進(jìn)氣方向入口處的高含水量分布逐漸減少。

圖9 不同工作溫度PEMFC膜內(nèi)含水量分布云圖

圖10為不同工作溫度下PEMFC極化曲線，從圖中可以看出在一定范圍內(nèi)提高電池工作溫度可以提升PEMFC的輸出性能，當(dāng)PEMFC工作溫度為70 ℃時(shí)，電池的輸出性能達(dá)到最佳。

圖10 不同工作溫度PEMFC極化曲線

4 結(jié)論

以雙蛇形流場(chǎng)PEMFC為基礎(chǔ)，利用流體仿真軟件Fluent，對(duì)不同進(jìn)氣加濕度和不同工作溫度下PEMFC膜內(nèi)溫度分布和膜內(nèi)含水量分布進(jìn)行仿真分析。分析結(jié)果表明：隨著進(jìn)氣加濕度的增加，PEMFC膜內(nèi)溫度、膜內(nèi)含水量以及電池輸出性能均逐漸增大；隨著電池工作溫度的增加，PEMFC膜內(nèi)含水量逐漸減少，膜內(nèi)溫度逐漸增加且膜內(nèi)溫度分布均勻性不斷提高，同時(shí)在一定范圍內(nèi)提高電池的工作溫度可以提升PEMFC的輸出性能。本文研究結(jié)果經(jīng)過(guò)分析符合PEMFC的實(shí)際工作狀態(tài)，對(duì)后續(xù)燃料電池系統(tǒng)內(nèi)部的水熱分析以及輸出性能的提高起到參考作用。