沸石咪唑骨架-67納米粒子對亮綠染料的吸附行為研究

王洪新， 張 鵬， 葉 建， 賈偉建， 程 穎， 肖 飛

(1.皖西學院 機械與車輛工程學院， 安徽 六安 237012； 2.江蘇大學 材料科學與工程學院， 江蘇 鎮江 212013)

有機污染物排放對環境造成不可逆轉的破壞，已成為全世界廣泛關注的問題。紡織染料是有機污染物的重要組成部分，即使輕微的排放也會對人類和海洋生物產生不利影響[1-3]，造成嚴重的環境污染。其中，用于羊毛、絲綢、蠟、塑料和清漆等染色的亮綠(BG)染料[4,5]，排放到水中會導致嚴重的健康問題，如胃腸道感染、皮膚腫脹和呼吸困難等[6]。因此，采取有效措施抑制BG在廢水中的持續影響是當前急需解決的問題。

雖然多種材料已被用于錨定BG，包括改性纖維素、可變紅毛丹和駱駝蓬籽等，但這些材料的吸附容量很有限[7-9]。為了提高吸附能力，迫切需要開發一種具有高吸附能力的新型材料用以去除BG。ZIFs被報道可用作吸附劑來吸收水中的污染物，如染料[10]、重金屬鹽[11]等，但很少有文獻報道ZIF-67在水中捕獲BG。鑒于廢水中BG含量較高，擬采用ZIF-67納米顆粒去除廢水中的BG。采用簡單、省時、經濟的液相合成法，制備出孔徑較大的ZIF-67納米顆粒，并將其應用于污水中錨定BG。考察染料濃度、混合時間和pH值對吸附能力的影響，研究其吸附動力學，獲得熱力學參數，探討其吸附機理。

1 材料與方法

1.1 ZIF-67納米顆粒的制備

用去離子水分別配制Co(NO3)2·6H2O(0.717g)溶液(10 mL)和2-甲基咪唑(2-MI)(1.622 g)溶液(10 mL)，兩溶液充分混合，25 ℃攪拌24 h，用乙醇和水離心清洗，60 ℃真空干燥。使用前，將合成的ZIF-67于60 ℃活化處理24 h，ZIF-67的制備過程如圖1所示。

圖1 ZIF-67納米顆粒合成示意圖

1.2 結構、組成和形貌表征

用D/Max-3B型X-射線自動衍射儀(Cu靶Kα輻射，40 kV，50 mA，步寬0.02 °，掃描速度2 °/min，日本理學公司)測試樣品的晶相結構；用S-4800型場發射掃描電鏡(日本日立公司)觀察ZIF-67的形貌和粒徑大小，用EDS能譜對樣品進行化學分析，用Tristar 3000自動氮氣吸附孔徑分析儀對ZIF-67納米粒子的孔隙率和比表面積進行分析。

1.3 水處理實驗

將100 mg·L-1的BG水溶液40 mL倒入燒瓶中，加入干燥處理過的ZIF-67納米顆粒20 mg，充分混合。用移液管移取適量待測染料溶液，在618 nm處用紫外-分光光度計(Mapada，UV-1800PC)測量。實驗過程中，保證ZIF-67納米顆粒的添加量不變，使BG溶液的初始濃度在100～1 500 mg·L-1之間變化，研究其吸附性能。

1.4 吸附劑的可回收性實驗

吸附實驗結束，用乙醇對ZIF-67反復超聲清洗，60 ℃真空干燥12 h，再對污水中的BG進行吸附，每次重復循環后，采用紫外-分光光度計記錄所吸附染料濃度。

2 結果與討論

2.1 ZIF-67納米顆粒的表征

ZIF-67的SEM照片、XRD圖譜、BET氮氣吸附-解吸等溫曲線及孔徑分布曲線如圖2所示。由圖2可知：顆粒聚集，呈直徑約為80～100 nm的立方倒角狀；在7.5°、10.6°、12.9°和18.2°處出現ZIF-67特征衍射峰，與標準圖譜吻合良好，表明成功制備出了ZIF-67納米粒子[12]；ZIF-67納米顆粒的比表面積為425 m2·g-1，絕大部分孔徑尺寸為2 nm。

(a) SEM圖像 (b) XRD圖譜

(c) 吸附-解吸等溫線 (d) 孔徑分布

2.2 吸附時間及pH值的影響

ZIF-67對BG (100 mg·L-1，40 mL) 吸收曲線如圖3所示。BG在初始階段吸附速度較快，后期速度變緩，最終達到吸附平衡,如圖3(a)所示。在某一時刻，ZIF-67對不同濃度BG的吸附量可通過公式計算：

(1)

式中：C0和Ct分別為BG溶液在初始狀態和平衡狀態下的濃度，mg·L-1；V為溶液的體積，mL；m為吸附劑的質量，mg。

溶液pH值對吸附劑的表面電荷和吸附質的離子化或形態有顯著影響[13]。隨著pH值的增加，對BG的吸附量急劇增加，表明靜電相互作用并不是ZIF-67吸附BG的驅動力，如圖3(b)所示。

(a) 接觸時間的影響 (b) pH值的影響

2.3 吸附動力學

采用準一級和準二級動力學模型考察ZIF-67納米顆粒在污水中的吸附動力學，其動力學方程分別為

(2)

(3)

其中：qt和qe分別表示時間為t和平衡時的吸附量；k1為準一級吸附速率常數，min-1;k2分別為準二級吸附速率常數，g·mg-1·min-1。當BG初始濃度為100 mg·L-1時，ZIF-67的吸附動力學結果如圖4所示。BG在240 min內達到吸附平衡，其相關吸附動力學參數及計算結果如表1所示。可見準二級模型的計算值qe,cal更接近實驗值qe,exp，表明吸附過程更符合準二級動力學模型，吸附主要通過表面交換反應進行，直到表面活性位點被完全占據，BG染料分子再通過擴散進入ZIF-67納米顆粒的內部并以離子交換或絡合的方式進行進一步的反應[14]。

(a) 準一級動力學 (b) 準二級動力學

表1 ZIF-67納米粒子吸附BG的動力學參數

2.4 吸附等溫線

采Langmuir等溫線模型和Freundlich等溫線模型來描述ZIF-67與染料溶液之間的相互作用。Langmuir模型假設吸附在單分子層中進行，吸附分子之間不存在相互作用。Freundlich模型是一種基于非均相表面吸附的經驗模型。吸附方程分別為

(4)

(5)

式中：Ce為BG染料的平衡濃度，mg·L-1；qe和qm分別為染料的平衡吸附量和最大吸附量，mg·L-1；kL和kF分別為Langmuir常數和Freundlich常數，這些常量可通過吸附等溫線(如圖5所示)求得。相關參數(n、kL和kF)和相關系數(R2)如表2所示。Langmuir模型的R2值高，表明ZIF-67對染料的吸附是單層吸附。不同吸附劑對染料的吸附能力對比如表3所示，ZIF-67的吸附能力明顯高于已報道的大多數吸附劑[15-20]。

(a) Langmuir等溫線 (b) Freundlich等溫線

表2 ZIF-67納米粒子吸附BG的等溫線參數

表3 不同吸附劑對BG的吸附能力比較

2.5 吸附機理

BG初始濃度對吸附能力的影響如圖6(a)所示，隨BG濃度的增加，ZIF-67納米顆粒的吸附能力增大，最大吸附量為1 986 mg·g-1，實驗結果與理論計算基本一致。通過乙醇洗滌脫附實驗，評價了ZIF-67作為吸附劑的可再生和可重復利用性能，測試了5個連續的吸附-解吸循環過程如圖6(b)所示，吸附劑回收5次后，BG的去除率仍大于85%，表明ZIF-67是潛在的具有良好結構穩定性、可重復利用的吸附劑。

(a) 初始濃度的影響 (b) 再生次數的影響

3 結 語

室溫下成功制備了具有高比表面積(425 m2·g-1)、良好穩定性、可重復利用的ZIF-67納米顆粒，對BG有機染料吸附能力可高達1 989 mg·g-1，高于目前報道的大多數吸附材料。經5次吸附-解吸循環后，ZIF-67納米顆粒對BG的去除率仍大于85%，表明ZIF-67是一種理想的潛在去污材料。