油相對乳化炸藥耐低溫性能的影響研究

吳紅波,沈占軍,張 續,楊 柳,高郁凱

(安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001)

乳化炸藥的油包水結構是一種熱力學不穩定體系，乳化炸藥的穩定性時常會受到外界環境溫度的影響。例如在高寒地區使用時，常規乳化炸藥因為耐低溫性能較差、時常發生拒爆現象，給工程項目帶來巨大的安全隱患和財產損失[1-3]。從乳化炸藥的連續相——油相材料出發，研究提高乳化炸藥耐低溫性能具有重要意義。張續等[4]在耐低溫乳化炸藥配方的研究中得出一定條件下以機油為油相，以高分子乳化劑對水相、油相進行乳化，以乙二醇作為添加劑，采用化學敏化的手段得到的乳化炸藥耐低溫性能最優；朱可可等[5]在油相材料對乳化炸藥的耐低溫性研究中，通過甲醛法和顯微觀測法得出由5#蠟和華粵蠟制備的乳化炸藥耐低溫性較優；繆志軍等[6]在研究不同油相乳膠基質硝酸銨析晶率的實驗中得出3#蠟結合T152乳化劑制備的乳膠基質析晶率最低。從油相材料的組成和結構出發，探究油相材料中存在的化學組成結構對乳化炸藥穩定性的影響，選取8種油相材料，型號分別是PI-3、PA-165、PSW-803、PF-530、PF-1、PT-3、PT-30、PT-40。對上述8種油相材料進行核磁共振氫譜實驗，制備乳化炸藥，-20 ℃低溫儲存測定析晶率、電導率。

1 實驗

1.1 實驗材料與器材

硝酸銨、8種油相材料、Span-80，氯仿、甲醛、氫氧化鈉溶液、燒杯、滴定管、AM300S-H數顯電動乳化器，KHSB可程式高低溫實驗箱，Magritek臺式無液氦60 MHzC核磁共振波譜儀。

1.2 核磁共振實驗

核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)是一種物理現象，是被美國科學家Purcell和Bloch等發現的，逐漸演變成一種廣泛應用在物理、化學等領域的分析手段，用于研究物質組成的分子結構[7-10]。由于核所處的化學環境不同，其電子云密度也會有所不同，導致其共振頻率也會有所差異，這種現象導致了每個原子頻譜信號的位置不同，因此，不同物質的分子結構就能被識別[11-13]。油相材料元素組成主要為碳、氫2種元素，通常為鏈狀烷烴結構。結合核磁共振氫譜(見圖1)，分析得出：其中PA-165、PF-530、PF-1、PT-40 4種油相材料含有苯環結構(見圖1a、1b、1c、1h)，其中PT-40峰面積較小(見圖1h)，說明該環境下此類氫原子較少，推斷油相材料所含的苯環結構數量較少。

圖1 8種油相材料核磁氫譜

1.3 乳化炸藥的制備

耐低溫乳化炸藥基質配方如表1所示。

表1 乳膠基質配方

按照表1配方制備乳膠基質，將其置于高低溫循環箱-20 ℃冷凍保存15 d后，采用甲醛法測定其析晶率，期間使用電導率儀測定分別置于自然環境、-20 ℃冷凍保存5 d及15 d的乳化炸藥電導率。

1.4 析晶率的測定

在乳化炸藥體系中，油相作為連續相，水相作為分散相。水相中充滿著大量的無機鹽，其中主要是NH4+、NO3-，在乳化液體系中，如果體系發生破乳，這種極性很強的粒子通過水的浸泡，會很快的從乳化液體系中游離到水中呈現出粒子狀態，再用甲醛和氫氧化鈉定量測定出游離的粒子，可以直接地反映出乳化炸藥的質量，從而評價其穩定性[14-15]。測得乳膠基質的析晶率如表2所示。

表2 乳膠基質析晶率

由表2可以看出，PF-1型乳化炸藥在-20 ℃的條件下保存15 d后的析晶率最小，可以判斷出在8種油相中PF-1油相制備的乳化炸藥的耐低溫性能最好，PF-530型油相材料制備的乳化炸藥耐低溫性其次，PT-40型油相材料制備的乳化炸藥在-20 ℃下保存15 d析晶率最大，析晶率超過50%，制備的乳化炸藥喪失爆炸性能，已經不能夠滿足工程應用條件。綜合分析可以得出PF系列的油相材料制備的乳化炸藥的耐低溫性能較優。其他類型乳化炸藥在-20 ℃條件下冷凍保存15 d析晶率超過15%。

1.5 電導率的測定

吳紅波等[16]利用電導率的變化對動壓作用后乳化炸藥的破乳情況進行了研究，用電導率的大小表征乳化炸藥的破乳程度。在2個具有一定的面積和長度的平行極板之間填塞乳化炸藥，然后接通電源，施加一定的電壓，電導率儀顯示的即為試樣的電導率值，通過測量乳化炸藥的電導率的大小來預測乳化炸藥穩定性，所依據原理是乳膠粒子是一種帶電體，在外界電場的作用下產生電泳現象，其中乳化炸藥的電導率值K的大小與電泳速度U和單位體積內的粒子濃度k有關。

K=αUk

(1)

式中:U與乳膠粒子的帶電量、乳膠粒子半徑等因素有關，因此，用電導率法預測乳化炸藥穩定性的方法是可行的，測試結果如表3所示。

表3 乳化炸藥電導率

從表3可得，PF-1型乳化炸藥的電導率測試值最小，說明其析晶情況最小，在-20 ℃條件下保存15 d后仍能保證較好的狀態，PF-530其次。從冷凍后的乳化炸藥物理性質分析，PF系列能夠在-20 ℃溫度下冷凍15 d仍能夠保持軟質狀態，由PF-1、PF-530、PA-165、PI-3制備的乳化炸藥可以保持軟質狀態；PSW-803、PT-30制備的乳化炸藥略有硬感，PT-3和PT-40制備的乳化炸藥在冷凍后完全凝固，粉碎后有較強顆粒感。由PF-1制備的乳化炸藥保存后的外觀狀態如圖2a所示，藥體柔軟，與冷凍前相比，相差不大；圖2b中，PF-530外觀相較于PF-1型乳化炸藥略差；而PT-40型乳化炸藥、PT-3型乳化炸藥在保存后藥體較硬，尤其PT-3型乳化炸藥，出現明顯結塊現象，且質地最硬(見圖2c、2d)。

圖2 4種油相制備的乳化炸藥

2 結果與討論

綜合析晶率、電導率實驗結果分析，以PF-1型、PF-530型、PA-165型油相材料制備的乳化炸藥在-20 ℃環境中保存，能夠保持較好的穩定性。油包水結構的連續相在低溫環境中保持結構穩定，有效包裹分散相，防止水相大量析晶情況的發生。通過對油相材料的核磁共振氫譜分析，存在較多苯環結構的油相材料，如PF-1型、PF-530型、PA-165型油相材料，故得出分子結構中存在較多苯環結構的油相材料，制備而成的乳化炸藥在耐低溫性能方面表現更優。

物質的結構決定性質，以SP2雜化方式(即等性雜化)的苯環結構，體系能量降低，結構相對穩定；處于苯環中的大π鍵電子高度離域，電子云完全平均化，形成一個閉合的共軛體系，與苯環共軛的正碳離子和負碳離子都得到穩定，減少了體系內的排斥力，使得含有苯環結構的連續相在低溫環境中能夠保持穩定。物質的性質反映用途。穩定的油相材料是制備應用于低溫環境中乳化炸藥的前提條件。因此在探索耐低溫乳化炸藥油相材料的研究中，油相材料的低溫穩定性極其重要。

3 結論

1)PF-1型乳化炸藥整體耐低溫穩定性較優，在-20 ℃條件下能夠保持較低的析晶率和良好的物理狀態。

2)分子結構中含有苯環結構的，作為油相材料制備成的乳化炸藥，具有較好的低溫穩定性。