環(huán)己烯水合制環(huán)己醇工藝條件的優(yōu)化

李斌

（唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611）

0 引言

環(huán)己醇是生產(chǎn)己二酸和ε- 己內(nèi)酰胺的重要中間體，而這些中間體又是生產(chǎn)尼龍、增塑劑和殺蟲劑等重要聚合物的中間體。生產(chǎn)環(huán)己醇的工藝路線主要有苯酚加氫、環(huán)己烷氧化、環(huán)己烯直接水合3種方法。

苯酚加氫路線是其中最早采用的方法。但該工藝存在氫氣消耗大、和苯酚價(jià)格高等缺點(diǎn)。

環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己醇工藝有能耗高、選擇性低、轉(zhuǎn)化率低、和副產(chǎn)物多等缺點(diǎn)。

日本旭化成公司首先提出了環(huán)己烯直接水合的第3 條工藝路線，采用HZSM-5 沸石催化劑直接水合環(huán)己烯生產(chǎn)環(huán)己醇的工藝，并成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，該工藝路線克服了先前工藝的大部分缺點(diǎn)。

環(huán)己烯水合反應(yīng)裝置采用兩級串聯(lián)的雙攪拌釜式反應(yīng)器進(jìn)行水合反應(yīng)，催化劑懸浮在水中，環(huán)己烯為有機(jī)相，生成的環(huán)己醇產(chǎn)物被萃取到有機(jī)相中。最佳反應(yīng)溫度為100～130 ℃，單程轉(zhuǎn)化率10%～15%，選擇性＞99%。由于該工藝的核心技術(shù)和工藝參數(shù)全部由技術(shù)方提供，該裝置自投產(chǎn)以來，按照設(shè)計(jì)資料中的反應(yīng)條件和標(biāo)準(zhǔn)配比調(diào)配催化劑，但實(shí)際生產(chǎn)中苯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯的選擇性低于設(shè)計(jì)值，研究和探索水合反應(yīng)的工藝條件顯的尤其重要。通過長期的生產(chǎn)實(shí)踐和試驗(yàn)，在此裝置中確定了水合反應(yīng)的最佳操作條件。

1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

基于穩(wěn)定生產(chǎn)的原因，本次實(shí)驗(yàn)采用設(shè)計(jì)值為基準(zhǔn)，反應(yīng)溫度為120 ℃，催化劑濃度為25%，攪拌器轉(zhuǎn)速為40 r/min，催化劑界面為15%。

1.1 反應(yīng)溫度對水合反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度對于水合反應(yīng)的本征反應(yīng)速率常數(shù)和環(huán)己醇在水油兩相中的分配系數(shù)都具有明顯的影響。本節(jié)考察了不同反應(yīng)溫度對環(huán)己烯水合反應(yīng)的影響，反應(yīng)溫度對水合反應(yīng)的影響如圖1 所示。

圖1 反應(yīng)溫度對水合反應(yīng)的影響Fig.1 Influence of reaction temperature on cyclohexene hydration

由圖1 可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度升高，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率先升高后減小，環(huán)己醇的選擇性在小于130 ℃時(shí)趨勢平穩(wěn)，大于130 ℃時(shí)，環(huán)己醇的選擇性顯著下降。

在選定的反應(yīng)條件下，反應(yīng)溫度為130 ℃時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)換率和環(huán)己醇的收率達(dá)到最大，分別為9.6%和9.53%。這主要是由于環(huán)己烯水合反應(yīng)是一個(gè)吸熱的可逆反應(yīng)，隨著溫度的升高，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化為環(huán)己烯的活性比環(huán)己烯轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇的活性變得更大，反應(yīng)平衡向逆反應(yīng)方向移動，導(dǎo)致環(huán)己醇的選擇性下降。

另外，隨著反應(yīng)溫度升高，會促進(jìn)副反應(yīng)的發(fā)生和催化劑表面有機(jī)物的附著，同樣造成環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率的下降。因此，水合反應(yīng)的最佳溫度應(yīng)控制為130 ℃。

1.2 催化劑用量對水合反應(yīng)的影響

本節(jié)考察了不同濃度HZSM-5 沸石催化劑對水合反應(yīng)的影響，操作條件是反應(yīng)溫度為130 ℃，催化劑濃度為25%，攪拌器轉(zhuǎn)速為40 r/min，催化劑界面為15%。催化劑用量對水合反應(yīng)的影響如圖2 所示。

圖2 催化劑用量對水合反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of catalyst dosage on cyclohexene hydration

由圖2 可以看出，隨著催化劑用量的增加，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，環(huán)己醇的選擇性有所下降，但是變化不明顯。

當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇的收率達(dá)到最大值，分別為9.7%和9.6%。催化劑濃度的升高為水合反應(yīng)提供了更多的活性中心，從而提高了環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇的收率。

當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過30%時(shí)，可能會造成催化劑聚集，不利于催化劑在油相中的分散，造成較大的液固傳質(zhì)阻力，導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)傳質(zhì)惡化，阻礙了反應(yīng)物和產(chǎn)物在反應(yīng)體系中的傳質(zhì)擴(kuò)散，使得環(huán)己醇收率和選擇性下降。

因此，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇為30%。

1.3 催化劑界面對水合反應(yīng)的影響

本節(jié)考察了水合反應(yīng)器中催化劑界面對環(huán)己烯水合反應(yīng)的影響，操作條件是反應(yīng)溫度為130 ℃，催化劑濃度為30%，攪拌器轉(zhuǎn)速為40 r/min。催化劑界面對水合反應(yīng)的影響如圖3 所示。

圖3 催化劑界面對水合反應(yīng)的影響Fig.3 Influence of catalyst interface on cyclohexene hydration

由圖3 可以看出，隨著水合催化劑界面的增加，反應(yīng)器出口油相中水合催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增加，是因?yàn)樗洗呋瘎┙缑孢^高，油相體積相對減小，外界情況的波動容易使水合催化劑向油相混合，造成分離狀態(tài)的混亂，從而加劇了水合催化劑的流失。有研究認(rèn)為，水相體積過小會造成催化劑用量較少，不能提供足夠的催化活性中心，從而無法得到較多的產(chǎn)物；且水相中環(huán)己醇的濃度會影響環(huán)己烯的水合反應(yīng)速率，油相對水相中環(huán)己醇提取有關(guān)鍵作用，對較低的催化劑界面，反應(yīng)體系中較大的油相可更好的提取水相中的環(huán)己醇，進(jìn)而促進(jìn)水合反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，生成更多的環(huán)己醇。因此在保證生產(chǎn)的前提下盡量維持較低的催化劑界面，實(shí)際一般控制催化劑界面10%左右。

1.4 攪拌器轉(zhuǎn)速對水合反應(yīng)的影響

考察攪拌器轉(zhuǎn)速對反應(yīng)的影響，操作條件是反應(yīng)溫度為130 ℃，反應(yīng)壓力為0.6 Mpa，催化劑濃度為30%，攪拌器轉(zhuǎn)速為40 r/min。攪拌主要是將油相和水相均勻混合，保證催化劑顆粒的分散程度，加快傳質(zhì)和反應(yīng)進(jìn)行。攪拌器轉(zhuǎn)速對水合反應(yīng)的影響如圖4 所示。

由圖4 可以看出，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率隨著攪拌器的轉(zhuǎn)速升高而升高，在40 r/min 時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇的選擇性分別為9.7%和99.4%，攪拌器的轉(zhuǎn)速對環(huán)己醇的選擇性影響不大。

圖4 攪拌器轉(zhuǎn)速對水合反應(yīng)的影響Fig.4 Influence of stirrer speed on cyclohexene hydration

攪拌器轉(zhuǎn)速升高可加快傳質(zhì)和反應(yīng)，攪拌器轉(zhuǎn)速過快，也會造成反應(yīng)器沉降部分分離狀態(tài)混亂，水合催化劑來不及沉降而被油相帶走，從而引起水合催化劑的流失。因此，攪拌器轉(zhuǎn)速對水合反應(yīng)影響不大，在實(shí)際生產(chǎn)中控制轉(zhuǎn)速為40 r/min。

2 結(jié)論

（1） 通過單因子實(shí)驗(yàn)和實(shí)際操作，確定了環(huán)己烯水合反應(yīng)的最佳條件是反應(yīng)溫度為130 ℃，催化劑濃度為30%，攪拌器轉(zhuǎn)速為40 r/min，催化劑界面為10%。（2） 通過對生產(chǎn)實(shí)踐和分析測試，反應(yīng)溫度和催化劑用量對環(huán)己烯水合反應(yīng)影響較大，攪拌器轉(zhuǎn)速對環(huán)己烯水合反應(yīng)較小。（3） 通過調(diào)整反應(yīng)溫度、催化劑濃度、攪拌器轉(zhuǎn)速和催化劑界面，有效提高了環(huán)己醇的收率及控制了催化劑流失的現(xiàn)象。