硼酸對(duì)水玻璃基保溫材料性能影響研究

馮靜霞，趙恒澤，齊藝裴，桑明明，李 曄

(華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，唐山 063210)

0 引 言

為了滿足我國節(jié)能減排工作的要求并減少建筑火災(zāi)事故，無機(jī)保溫材料的研發(fā)從未間斷。由于具有極低的導(dǎo)熱系數(shù)和表觀密度，水玻璃基保溫材料引起了部分學(xué)者的關(guān)注。練國鋒等[1]利用水玻璃、硅酸鋁纖維和碳化硅制備出的隔熱材料在800 ℃時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)為0.113 W/(m·K)。蔣曉勇等[2]利用酸改性的方式，將上述材料的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)一步降低到0.064 W/(m·K)。Shi等[3]利用水玻璃與偶氮二甲基酰胺混合制備出一種導(dǎo)熱系數(shù)為0.081 W/(m·K)的無機(jī)保溫泡沫材料。高錦秀[4]針對(duì)單一水玻璃制備的材料強(qiáng)度低、孔分布不均等缺點(diǎn)，利用硼酸對(duì)水玻璃進(jìn)行改性，采用中溫?zé)Y(jié)的方式，制備出表觀密度為180 kg/m3，導(dǎo)熱系數(shù)為0.06 W/(m·K)，抗壓強(qiáng)度在0.8 MPa以上的保溫材料。胡冰彬等[5]通過添加有機(jī)乳液，有效地增加了該材料的韌性和耐水性能。Li等[6-8]系統(tǒng)研究了添加劑、燒結(jié)溫度、燒結(jié)速率、保溫時(shí)間等因素對(duì)水玻璃基保溫材料性能的影響，并制備出導(dǎo)熱系數(shù)在0.045 W/(m·K)左右，表觀密度在100 kg/m3以下，抗壓強(qiáng)度在0.4 MPa以上的保溫泡沫。憑借低的導(dǎo)熱系數(shù)和表觀密度，該類材料在絕熱保溫方面極具優(yōu)勢(shì)。

然而，較低的耐水性成為此類材料在建筑保溫領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的短板，因此部分學(xué)者通過添加硼酸和硼酸鹽的方式提高材料的軟化系數(shù)。其主要的理論依據(jù)是硼酸及硼酸鹽中的硼會(huì)以硼氧四面體[BO4]的形式進(jìn)入到硅氧網(wǎng)絡(luò)之中參與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的建設(shè)，形成Si—O—B網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[9-11]，B的引入會(huì)導(dǎo)致原硅氧網(wǎng)絡(luò)呈現(xiàn)負(fù)電狀態(tài)，其對(duì)網(wǎng)絡(luò)外的Na+等陽離子吸附力更強(qiáng)，進(jìn)而提高材料的化學(xué)穩(wěn)定性[12]。但是上述原理主要來自硼硅酸鹽玻璃領(lǐng)域的研究，而在保溫材料領(lǐng)域?qū)W者們主要關(guān)注材料物理性能上的改善，很少針對(duì)性地進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)與物理性能影響關(guān)系的研究，也沒有關(guān)于材料浸水后結(jié)構(gòu)性能的變化以及離子浸出的討論。本文基于以上原理，利用硼酸改性水玻璃制備保溫材料，研究硼酸對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)及宏觀性能的影響規(guī)律。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)浸出試驗(yàn)，系統(tǒng)地探究保溫材料在浸水前后微觀組成的變化及離子浸出規(guī)律，探討硼酸對(duì)該材料耐水性能的影響機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及樣品制備

原料為水玻璃、氫氧化鈉和硼酸。水玻璃(模數(shù)3.3，固含量34%，分析純)，購自山東省臨沂市綠森化工有限公司；氫氧化鈉(分析純，片狀)，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硼酸(優(yōu)級(jí)純)，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

量取300 g水玻璃于燒杯中，加入一定量的硼酸，之后使用增力攪拌器以500 r/min的轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢?0 min得到混合均勻的溶液。待溶液穩(wěn)定后倒入不銹鋼模具中，并在馬弗爐中加熱升溫到450 ℃，保溫30 min后關(guān)閉電源。在爐中繼續(xù)放置120 min，之后打開爐門，自然冷卻至室溫取出，脫模后經(jīng)切割得到樣品。具體試驗(yàn)方案如表1所示，其中硼酸添加量以水玻璃質(zhì)量為基準(zhǔn)。

表1 試驗(yàn)方案Table 1 Experimental scheme

1.2 性能測試與表征

紅外光譜(FT-IR)分析：利用美國賽默飛Nicolet IS5傅里葉變換紅外光譜分析儀，選取中紅外400～4 000 cm-1波段進(jìn)行測試分析。

場發(fā)射掃描電鏡(SEM)分析：對(duì)長×寬×高為10 mm×10 mm×10 mm的塊體進(jìn)行噴金處理，觀察樣品的形貌。

抗壓強(qiáng)度測試：將樣品切割成邊長為20 mm的立方體，放入干燥箱內(nèi)干燥至恒重，使用微機(jī)控制壓力試驗(yàn)機(jī)(WHY-600型)對(duì)樣品垂直施加壓力，在移動(dòng)速率為0.02 mm/min的情況下測試樣品的抗壓強(qiáng)度。在測量過程中每組選擇3個(gè)樣品，取其平均值作為最終的抗壓強(qiáng)度。

表觀密度測定：將樣品置于(120±5) ℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥至恒重，冷卻至室溫后用游標(biāo)卡尺準(zhǔn)確測量樣品的尺寸計(jì)算體積(V)，用電子天平準(zhǔn)確測出樣品的質(zhì)量(m)，通過公式ρ=m/V求得樣品的表觀密度(ρ)。在測量過程中每組選擇3個(gè)樣品，取其平均值作為最終的表觀密度。

離子濃度測試：將得到的樣品切割成邊長為2 cm的立方體，浸泡于裝有150 mL蒸餾水的燒杯內(nèi)。分別取浸泡1 h、2 h、4 h、8 h、16 h、24 h后的混合溶液于15 mL離心試管內(nèi)(浸泡時(shí)，為防止樣品上浮，選擇相應(yīng)的重物將其壓入水下，保證材料距容器周圍有大于2.5 cm的距離)。取離心管內(nèi)的溶液，混合均勻后進(jìn)行IC(離子色譜)、ICP(電感耦合等離子體光譜/質(zhì)譜)測試，檢測溶液中浸出硅酸根、Na+濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后保溫材料的微觀結(jié)構(gòu)

圖1 不同硼酸添加量保溫材料的紅外光譜((b)為(a)的局布放大圖)Fig.1 Infrared spectra of thermal insulation materials with different boric acid dosages ((b) is the partical enlargement of (a))

圖2展示了改性前后保溫材料在電子顯微鏡下的微觀結(jié)構(gòu)，可以看出所有樣品都具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及較薄的孔壁，這就會(huì)導(dǎo)致樣品具有高孔隙率與較低的導(dǎo)熱系數(shù)，有利于絕熱保溫[21]。對(duì)于未改性或者硼酸添加量較少的樣品來說，樣品的孔徑分布呈現(xiàn)兩極分化狀態(tài)，大孔和小孔對(duì)比較明顯。而隨著硼酸添加量的增多，孔徑分布逐漸均勻。主要原因是隨著硼酸的加入，水玻璃溶液的黏度逐漸增加，有利于樣品發(fā)泡的穩(wěn)定。由紅外光譜分析可知，硼酸引發(fā)了材料中Si—O四面體框架結(jié)構(gòu)的變化，而且硼酸中的B—O基團(tuán)在加熱發(fā)泡過程中還會(huì)進(jìn)入到水玻璃Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)中，形成新的Si—O—B結(jié)構(gòu)，這一過程同樣會(huì)對(duì)發(fā)泡產(chǎn)生影響。隨著樣品孔徑分布更加均勻，樣品的力學(xué)性能也會(huì)得到改善。

圖2 不同硼酸添加量保溫材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of thermal insulation materials with different boric acid dosages

2.2 改性前后保溫材料物理性能變化

圖3為水玻璃模數(shù)和硼酸添加量對(duì)保溫材料抗壓強(qiáng)度影響關(guān)系圖。由圖3可以看出，在水玻璃模數(shù)相同的情況下，保溫材料的抗壓強(qiáng)度與硼酸的用量呈正相關(guān)，其抗壓強(qiáng)度最高可達(dá)0.442 MPa。這與材料的組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，一方面硼酸的加入使材料中Si—O四面體的框架結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，—OH基團(tuán)減少，Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)得到加強(qiáng)。同時(shí)形成新的Si—O—B結(jié)構(gòu)使原硅氧網(wǎng)絡(luò)呈現(xiàn)負(fù)電狀態(tài)，對(duì)陽離子的吸引力增加，這些都會(huì)導(dǎo)致基體的致密性得到強(qiáng)化。另一方面材料的氣孔分布變得更加均勻，大孔等薄弱結(jié)構(gòu)減少，有利于強(qiáng)度增加。但是當(dāng)水玻璃模數(shù)為3.0和3.3時(shí)，硼酸質(zhì)量添加量達(dá)到1.00%后，由于部分硼酸沒有完全溶解在水玻璃溶液中，樣品的抗壓強(qiáng)度有所降低。而在硼酸用量相同的情況下，樣品的抗壓強(qiáng)度與水玻璃模數(shù)呈正相關(guān)。因此，為了保證材料的強(qiáng)度，在后續(xù)的研究中主要選擇水玻璃模數(shù)為3.3的樣品進(jìn)行測試。

圖4給出了保溫材料孔隙率、導(dǎo)熱系數(shù)和表觀密度隨硼酸添加量的變化情況。由圖4可以看出,隨著硼酸的質(zhì)量添加量從0%增加到0.75%，保溫材料的孔隙率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。由于硼酸的加入，H+被引入到水玻璃溶液中，間接提高了水玻璃溶液的模數(shù)，同時(shí)硼酸本身也會(huì)增加溶液的黏度，造成燒結(jié)過程中材料發(fā)泡程度受到影響，孔隙率下降。除了黏度的影響外，硼酸的加入導(dǎo)致材料中Si—O—Si及Si—O—B網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到強(qiáng)化，在提高材料致密性的同時(shí)也會(huì)抑制材料的發(fā)泡過程。當(dāng)硼酸質(zhì)量添加量為1.00%時(shí)，材料的孔隙率有所增加，這是硼酸在水玻璃溶液中溶解能力下降導(dǎo)致的，與抗壓強(qiáng)度的變化情況類似。表觀密度與孔隙率的變化趨勢(shì)正好相反，隨著硼酸添加量的增加而上升，在質(zhì)量添加量為1.00%時(shí)有所下降。由于該保溫材料有著極高的孔隙率，其導(dǎo)熱系數(shù)普遍較低。在無硼酸添加的情況下，其導(dǎo)熱系數(shù)可低至0.043 W/(m·K)。隨著硼酸的添加，材料的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增加，最高達(dá)0.055 W/(m·K)。當(dāng)硼酸質(zhì)量添加量為1.00%時(shí)，材料的導(dǎo)熱系數(shù)并沒有隨著孔隙率的提高而下降，說明除了孔隙率外其它因素同樣對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)產(chǎn)生了較大影響。實(shí)際上隨著硼酸的加入，材料基體致密性增加同樣會(huì)提高其導(dǎo)熱系數(shù)。當(dāng)硼酸的質(zhì)量添加量為0.75%、水玻璃模數(shù)為3.3時(shí)，材料的導(dǎo)熱系數(shù)和表觀密度分別為0.052 W/(m·K)和128 kg/m3，抗壓強(qiáng)度也達(dá)到最大，滿足保溫材料的使用要求。

圖3 硼酸添加量對(duì)保溫材料抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Influence of boric acid dosage on compressive strength of the thermal insulation materials

圖4 硼酸添加量對(duì)保溫材料孔隙率、 導(dǎo)熱系數(shù)和表觀密度的影響Fig.4 Influence of boric acid dosage on porosity, thermal conductivity and apparent density of the thermal insulation materials

2.3 改性前后保溫材料耐水性變化

2.3.1 硼酸對(duì)保溫材料吸水率及軟化系數(shù)的影響

表2給出了水玻璃模數(shù)為3.3時(shí)硼酸添加量對(duì)保溫材料吸水率及軟化系數(shù)的影響。從表2中可以看出，未改性保溫材料的吸水率明顯高于改性后保溫材料的吸水率，且隨著硼酸用量的增加，吸水率顯著下降。當(dāng)硼酸質(zhì)量添加量為1.00%時(shí),樣品的吸水率可降至51.48%。一方面，硼酸的添加降低了材料結(jié)構(gòu)中親水基團(tuán)—OH的數(shù)量；另一方面，隨著硼酸的添加，材料的孔隙率有所降低。此外，未改性保溫材料的軟化系數(shù)明顯低于硼酸改性保溫材料的軟化系數(shù)，且隨著硼酸用量的增加，保溫材料的軟化系數(shù)顯著提升，從改性前的0.519增至改性后的0.701(經(jīng)1.00%硼酸改性)，增加了35%。表明硼酸作為添加劑在改變保溫材料結(jié)構(gòu)和改善力學(xué)性能的同時(shí)，對(duì)提高材料耐水性方面也具有顯著效果。

表2 硼酸添加量對(duì)保溫材料吸水率及軟化系數(shù)的影響Table 2 Effect of boric acid dosage on water absorption and softening coefficient of the thermal insulation materials

圖5 不同硼酸添加量保溫材料浸泡前后的FT-IR譜Fig.5 FT-IR spectra of insulation materials with different boric acid dosages before and after soaking

2.3.2 FT-IR分析

2.3.3 硼酸對(duì)保溫材料中離子浸出的影響

圖6為水玻璃模數(shù)為3.3，硼酸質(zhì)量添加量為0%、0.50%和1.00%時(shí)保溫材料浸出的硅酸根離子濃度隨浸泡時(shí)間的變化關(guān)系。由圖6可知，隨著浸泡時(shí)間的延長，溶液中浸出的硅酸根離子濃度逐漸增加。在浸泡初期，未添加硼酸改性的保溫材料析出了更多的硅酸根離子，而硼酸質(zhì)量添加量為0.50%和1.00%的樣品硅酸根離子的析出情況類似，較為緩慢。然而當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到16 h后，硼酸質(zhì)量添加量為0.50%的保溫材料浸出的硅酸根離子大幅上升，甚至達(dá)到未添加硼酸改性的樣品浸出水平，可見少量添加硼酸只在初期對(duì)硅酸根離子的浸出有明顯抑制作用。在硼酸質(zhì)量添加量為1.00%時(shí)，浸泡時(shí)間超過16 h后，其硅酸根離子浸出濃度仍然維持在較低水平，說明添加足夠量的硼酸能夠減弱水對(duì)材料結(jié)構(gòu)的破壞。當(dāng)樣品浸泡在水中時(shí)，水中的H+和OH-會(huì)不斷對(duì)材料中三維網(wǎng)狀的Si—O—Si四面體結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞，造成Si以硅酸根離子的形式浸出。而在加入硼酸后，一方面，結(jié)構(gòu)中—OH基團(tuán)大量減少，降低了材料對(duì)水的親和性；另一方面，B—O基團(tuán)進(jìn)入到Si—O—Si結(jié)構(gòu)中形成Si—O—B結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致該結(jié)構(gòu)呈電負(fù)性，增強(qiáng)了對(duì)陽離子的吸附能力[12]，使得結(jié)構(gòu)的性能更加穩(wěn)定，進(jìn)而阻礙了水中的H+和OH-對(duì)Si—O—Si結(jié)構(gòu)的破壞，減少了無機(jī)保溫材料中硅酸根的析出。

圖7則給出了水玻璃模數(shù)為3.3，硼酸質(zhì)量添加量為0%、0.50%、1.00%時(shí)保溫材料浸出的鈉離子濃度隨浸泡時(shí)間的變化關(guān)系。從圖7中可以看出，溶液中浸出的鈉離子濃度隨著浸泡時(shí)間的延長而增大，隨著硼酸添加量的增加而降低。當(dāng)樣品浸泡在水中之后，溶液中的H+會(huì)逐漸取代Si—O—Si結(jié)構(gòu)中吸附的Na+，導(dǎo)致溶液中浸出的Na+濃度增加。硼酸用量的增加使得更多的B—O基團(tuán)進(jìn)入Si—O—Si結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)整體呈電負(fù)性，對(duì)陽離子的吸附力更強(qiáng)，抑制了H+的替代過程。這也證明在一定條件下隨著硼酸用量的增加，保溫材料對(duì)Na+的固化能力會(huì)有所增加，在減少Na+析出的同時(shí)改善材料的耐水性。

圖6 硼酸添加量對(duì)析出的硅酸根濃度影響Fig.6 Influence of boric acid dosage on the concentration of precipitated silicate ions

圖7 硼酸添加量對(duì)析出的鈉離子濃度影響Fig.7 Influence of boric acid dosage on the concentration of precipitated sodium ions

3 結(jié) 論

(1)硼酸的引入改變了材料中Si—O四面體的框架結(jié)構(gòu)，并降低結(jié)構(gòu)中的—OH基團(tuán)數(shù)量，從結(jié)構(gòu)上為提高材料的耐水性提供可能。

(2)添加硼酸能夠優(yōu)化材料的孔徑分布，提高材料的力學(xué)性能，但是會(huì)犧牲材料的導(dǎo)熱系數(shù)和表觀密度。經(jīng)0.75%硼酸改性后的保溫材料導(dǎo)熱系數(shù)、表觀密度和抗壓強(qiáng)度分別為0.052 W/(m·K)、128 kg/m3和0.442 MPa，滿足保溫材料的性能要求。

(3)與單一水玻璃發(fā)泡制備的保溫材料相比，硼酸的添加令材料的軟化系數(shù)最高增長35%，并有效抑制水中硅酸根離子與鈉離子的浸出，提高了材料的耐水性能。