LDHs對碳酸鹽激發膠凝材料早期水化反應與力學性能的影響

2022-06-15 14:25:20汪恒昆

硅酸鹽通報 2022年5期

袁波，汪恒昆，陳偉，唐佩

(1.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢 430070;2.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

0 引言

碳酸鹽激發膠凝材料是近年來發展迅速的一種低碳膠凝材料，以可溶性碳酸鹽(主要為Na2CO3、K2CO3)為激發劑，礦渣微粉為活性材料，通過化學激發手段溶蝕礦渣，促進生成C-S-H凝膠等水化產物產生膠結力[1-2]。碳酸鹽激發膠凝材料原材料富含低碳屬性(礦渣微粉為工業副產物、碳酸鈉中二氧化碳質量占比41.5%)，研究也表明其具有良好的力學性能、耐久性和易操作性(飽和碳酸鈉pH值為10～11)，因而碳酸鹽激發膠凝材料逐漸成為領域的研究熱點[3]。

碳酸鹽激發膠凝材料初始堿度較低，通過溶蝕礦渣微粉釋放Ca2+、Mg2+等，發生沉淀反應生成CaCO3等難溶物質，提升體系堿度。共離子效應作用下，碳酸鹽激發膠凝材料反應速率慢，硬化時間通常高達3 d，造成材料早期力學性能低，難以滿足實際工程的性能要求[4]。

近年來加入SiO2、TiO2等納米顆粒到水泥體系中越來越受到關注，由于其顆粒較細具有高比表面積，可作為晶核加速水泥水化，納米顆粒還具有填料作用，能夠提高水泥體系的堆積密度降低孔隙率，提升早期機械強度并帶來經濟和生態上的優勢[13-14]。層狀雙氫氧化物(layered double hydroxides, LDHs)是一種具有層狀結構的多功能二維納米薄片，廣泛應用于鋼筋混凝土防腐領域。Yang等[15]研究表明適量的LDHs可以通過促進水泥水化和充填作用來改善水泥漿體的孔隙特性，但質量分數為1%和6%的用量下對力學性能沒有明顯影響。目前的研究中尚未有通過LDHs晶核效應加速碳酸鹽激發膠凝材料早期水化反應和提升力學性能的相關報道。

本研究以層狀納米顆粒LDHs為關鍵改性材料，通過晶核效應促進水滑石、C-S-H凝膠等功能礦物生成，探究LDHs調控碳酸鹽激發膠凝材料早期水化反應、加速早期強度發展的可行性，結合等溫量熱法、XRD、TG-DTG、SEM、MIP等材料微觀表征和宏觀力學性能測試，分析LDHs對碳酸鈉激發礦渣水化過程、早期力學性能和微觀結構的影響。

1 實驗

圖1 LDHs XRD譜Fig.1 XRD pattern of LDHs

1.1 原材料

本試驗選用廣東省韶關鋼鐵廠生產的S95級礦渣，密度為2.9 g/cm3，比表面積為405 m2/kg。礦渣化學組成如表1所示。使用的LDHs為實驗室合成的鎂鋁水滑石，白色粉末狀，XRD譜如圖1所示，化學式為Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O，比表面積為31 m2/g。碳酸鈉，AR，國藥集團有限公司。試驗用水為上海和泰儀器有限公司Smart-Q15型去離子水機制備的去離子水。

礦渣和LDHs的微觀形貌如圖2所示，礦渣顆粒為表面光滑的無規則塊狀顆粒，LDHs為層片狀，顆粒尺寸為50～200 nm。

表1 礦渣的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of slag

圖2 原材料SEM照片Fig.2 SEM images of raw materials

1.2 配合比

本試驗中m(水) ∶m(礦渣)=0.4，激發劑碳酸鈉按礦渣質量4%(質量分數，下同)的Na2O當量摻入，LDHs的摻量分別為礦渣質量的2.5%、5%、7.5%、10%。試驗具體配合比如表2所示。

表2 配合比設計Table 2 Mix design of samples /g

1.3 試驗方法

抗壓強度測試根據GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行，所用攪拌機為JJ-5水泥膠砂攪拌機，成型試塊尺寸為40 mm×40 mm×40 mm。試塊成型后在標準養護室中養護至1 d、3 d、7 d、28 d時進行抗壓強度測試并將試塊破碎取內部試塊作為樣品，將樣品浸泡于異丙醇溶液中3 d中止水化，然后將樣品置于40 ℃干燥箱中烘干至恒重。將干燥后的樣品選取一部分使用研缽研磨后進行XRD測試，所用儀器為MiniFlex600X射線衍射儀，Cu-Kα射線(40 kV，15 mA)，掃描范圍為5°～60°(2θ)，掃描速度為5 (°)/min。TG-DTG實驗溫度區間為室溫～1 000 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮氣氣氛。樣品真空鍍鉑后使用FEI Quanta450場發射環境掃描電鏡在高真空下觀察樣品表面形貌。采用TAMIII等溫全自動量熱儀測試試樣的水化反應放熱。采用麥克AutoPore IV 9500型壓汞儀對試塊的孔結構進行分析。

2 結果與討論

2.1 LDHs對膠凝材料抗壓強度與孔隙率的影響

圖3(a)是不同LDHs摻量的碳酸鈉激發礦渣凈漿試樣養護不同齡期后的抗壓強度測試結果。摻入LDHs顯著提高了碳酸鈉激發礦渣的早期抗壓強度，摻2.5%LDHs試樣1 d抗壓強度由參照樣無強度(未硬化)提高至18.4 MPa。繼續增加其摻量，試樣1 d抗壓強度增長變緩。LDHs摻量為10%時，1 d抗壓強度最高可達22.1 MPa，相對于LDHs摻量為2.5%的試樣，提高19.7%。

圖3(b)是不同LDHs摻量試樣養護1 d時的孔結構圖。從圖中可以看出LDHs摻入后，試樣孔徑大小主要在4.5～50 nm，這是由于LDHs納米顆粒具有高比表面積，表面能大，可以吸附大量水合產物，作為異質成核位點，促進主要水化產物(如C-S-H凝膠)形核生長，使碳酸鈉激發礦渣基體致密化，降低試樣孔隙率[16-17]。試樣的注汞總量隨著LDHs摻量升高而降低，說明試樣總孔隙率的降低與1 d抗壓強度發展結果相符合。在膠凝材料中大孔隙(d≥1 000 nm)和毛細孔隙(100 nm≤d≤1 000 nm)屬于有害空隙，會導致試塊強度下降。與其他LDHs摻量樣品相比，摻量10%時，孔徑大于100 nm的有害孔孔體積分數最低。這是因為LDHs納米顆粒不僅可以作為水化產物成核位點，隨著摻量提升還能夠起到填充空隙的作用，使水化礦渣的微觀結構更致密。

由圖3(a)可以看出，空白組3 d、7 d、28 d齡期試樣抗壓強度分別提升至25 MPa、41 MPa、50.1 MPa，養護7 d后，空白組的抗壓強度開始優于摻LDHs試樣。圖中摻入LDHs后試樣的抗壓強度增長變緩，隨著LDHs摻量增加呈現逐漸降低的趨勢。且相對于空白組，試驗組隨LDHs摻量提升28 d齡期試樣抗壓強度分別降低了8.7 MPa、8 MPa、12.9 MPa、11.3 MPa。圖3(c)是不同LDHs摻量試樣28 d齡期孔徑分布圖，可以看出空白組孔隙幾乎都為孔徑大小在10 nm以下的凝膠孔，表明其后期水化程度高，有更多的反應產物填充空隙。隨著LDHs摻量增加，凝膠孔體積減少，毛細孔體積增加，這主要是由于LDHs的摻入雖然促進了水化早期礦渣的快速反應，但礦渣表面附著的大量水化產物會阻礙外界水分的擴散和內部離子溶出，抑制其進一步水化，增大基體的孔隙率，對后期性能產生不利影響[18]。

2.2 水化產物組成

圖4(a)為不同LDHs摻量下碳酸鈉激發礦渣1 d齡期試樣的XRD譜。如圖所示，不摻LDHs碳酸鈉激發礦渣早期水化緩慢，水化1 d時主要物相為方解石和單斜鈉鈣石(Na2Ca(CO3)2·5H2O)，強度無法形成。摻入LDHs的試樣1 d主要水化產物為C-S-H凝膠和水滑石(hydrotalcite)[19]。添加的LDHs與生成的水滑石都屬于鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物，其特征峰在2θ為11.5°、60.8°和62.2°處相同，在23.4°處出現偏移，其中LDHs的峰強隨著摻量的提升逐漸增加，水滑石的峰強無明顯變化。這表明LDHs摻量提升對水滑石的生成量影響不大。添加LDHs后，C-S-H在29.3°的特征峰明顯增強，這是由于LDHs促進了C-S-H凝膠沉淀。

圖4 摻LDHs碳酸鈉激發礦渣不同齡期試樣XRD譜Fig.4 XRD patterns of sodium carbonate activated slag mixed with LDHs at different curing ages

圖4(b)為不同LDHs摻量下碳酸鈉激發礦渣28 d齡期試樣的XRD譜。隨著養護齡期增長，礦渣中Mg2+和Al3+持續溶出，導致鎂鋁水滑石沉淀不斷增加，因此水滑石相在11.7°處衍射峰峰強逐漸增強，且LDHs與水滑石在23.4°處特征峰的偏移幾乎無法分辨。28 d試樣中沒有觀察到單斜鈉鈣石的特征峰，該碳酸鹽相隨養護齡期增加將轉化為更為穩定的方解石并釋放出Na+[19]。不摻LDHs試樣28 d齡期的主要水化產物與摻LDHs試樣一致，都為水滑石和C-S-H凝膠。

2.3 水化產物含量分析

表3 1 d齡期水化產物TG-DTG定量分析Table 3 TG-DTG quantitative analysis of hydration products at 1 d

圖5 不同LDHs摻量下1 d齡期水化產物TG-DTG曲線Fig.5 TG-DTG curves of hydration products at 1 d with different LDHs content

2.4 水化放熱過程

圖6 LDHs對碳酸鈉激發礦渣水化放熱速率的影響Fig.6 Effect of LDHs on normalized heat flow of sodium carbonate activated slag

圖6為不同LDHs摻量下碳酸鈉激發礦渣的水化反應放熱曲線,表4為各組試樣水化放熱速率和累積放熱量統計結果。碳酸鈉激發體系水化反應主要包括：預誘導期、誘導期、加速減速期和穩定擴散階段。第一階段為預誘導期，對應于量熱曲線的第一個放熱峰，與方解石、單斜鈉鈣石等碳酸鹽的沉淀有關；第二階段為誘導期，參照樣誘導期長達27.3 h，具有典型碳酸鹽激發膠凝材料水化反應速率慢、凝結時間長的特征。添加LDHs使反應的誘導期顯著縮短，摻量越高，效果越顯著。隨著摻量提升，LDHs誘導期相比空白組分別縮短至7.34 h、5.31 h、4.44 h、4.28 h；第三階段為加速減速期，對應量熱曲線的第二個放熱峰，放熱峰的峰強相比空白組顯著提升，意味著該階段出現了一個高強度放熱過程，主要為C-S-H凝膠、水滑石相等水化產物大量生成。水化放熱結果顯示試樣24 h內的放熱總量由空白組的24.5 J/g分別提升至66.4 J/g、72.2 J/g、76.2 J/g、77.2 J/g，且摻LDHs試樣水化反應的加速減速期均在24 h內完成，與實際試樣1 d抗壓強度增加的結果相吻合。