納米SiO2對超硫酸鹽水泥性能影響研究

李貝貝，陳 衡,，侯鵬坤，王曉偉，程 新

(1.濟南大學山東省建筑材料制備與測試技術重點實驗室，濟南 250022； 2.濟大·青島偉力新材料工程技術研究院，青島 266736)

0 引 言

礦渣早期溶解較緩慢導致SSC早期性能發展不足[6]。為了促進礦渣早期溶解和水化，目前學者們[7]主要從原材料細度、養護條件、礦渣中的氧化鋁含量以及激發劑的選擇等方面進行研究。增大礦渣比表面積可提高其水化速率和水化程度[8]，但粉磨能耗將顯著增加。提高養護溫度可促進礦渣的早期水化，卻不利于后期強度的發展[9]。Gruskovnjak等[10]和Masoudi等[11]發現礦渣中氧化鋁含量顯著影響其水化活性，較低氧化鋁含量(<13%)的礦渣不宜用于SSC[12]。堿性激發劑含量是影響早期強度的主要因素，過高的堿性激發劑含量會促進礦渣的溶解，但不利于鈣釩石的穩定，嚴重影響了SSC的后期強度發展[13-14]。

研究[15]表明，納米SiO2(NS)具有極高火山灰活性，可在硅酸鹽水泥基材料中發揮填充效應[16]和晶核效應[17]以提升材料的整體性能，尤其是早期性能[18],然而，SSC的低熟料特征使其水化環境顯著區別于硅酸鹽水泥。因此，本文從力學性能、產物組成、微觀結構和形貌分析等方面，系統探究NS改性對SSC的作用效果與機理，為低碳膠凝材料的性能提升提供參考。

1 實 驗

1.1 原材料

原材料包括：S95級礦粉(購自濟南魯新新型建材有限公司)、石灰石粉(購于市場的石灰石經球磨機粉磨0.5 h后，再通過0.15 mm篩網而得)、P·Ⅰ 42.5級水泥(購自中國聯合水泥集團有限公司)、石膏(購自上海麥克林生化科技有限公司，型號為分析純CaSO4·2H2O)、親水型納米SiO2(購自阿拉丁試劑(上海)有限公司)。原材料的主要化學組成和粒徑分布分別如表1和圖1所示。拌合水為自來水。減水劑為萘系減水劑(購自江蘇蘇博特新材料股份有限公司)。

表1 原材料主要化學組成Table 1 Main chemical composition of raw materials

圖1 原材料的粒徑分布Fig.1 Particle size distributions of raw materials

1.2 配合比及樣品制備

砂漿(水膠比W/B=0.5)和凈漿(W/B=0.4)樣品的配合比如表2所示，其中NS3為試驗組，表示NS取代礦粉3%，NS0為對照組，表示未摻加NS。減水劑用量以使漿體具有相似的流動度為標準。砂漿樣品制備按照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)進行。對于凈漿樣品，首先用懸臂式電動攪拌器將物料干混120 s(600 r/min)，然后加水繼續攪拌120 s(1 800 r/min)，最后成型于50 mL的離心管(帶蓋密封)中。所有樣品1 d后拆模，然后置于標準養護箱(溫度為(20±1) ℃，相對濕度≥98%)養護。NS采用超聲波細胞粉碎機分散于拌合水中(超聲模式為每超聲3 s后停2 s，超聲時長為30 min，每隔10 min用玻璃棒攪拌NS分散液，并通過冰水浴避免NS分散液溫度過高)。

一定齡期(3 d、7 d、28 d以及90 d)的凈漿樣品采用以下方式中止水化：(1)將樣品切割成2 mm左右薄片，放入約10倍體積的異丙醇中，24 h后更換異丙醇溶液；(2)將中止水化3 d后的樣品放入真空干燥箱中(40 ℃，0.8 MPa)干燥72 h；(3)用瑪瑙研缽將干燥樣品磨細過75 μm篩網。所有用于測試微觀結構的樣品均保存在真空干燥器中。

表2 砂漿和凈漿的配合比Table 2 Mixture proportions of mortar and paste

1.3 測試方法

1.3.1 力學性能測試

根據《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)，使用SANS抗壓抗折一體機(CDT1305-2,中國科學院聲學研究所)測試砂漿試塊的力學性能。

1.3.2 熱重分析

使用熱重分析儀(瑞士梅特勒公司)測定樣品受熱過程中的質量變化，樣品初始質量為20 mg左右，升溫速率為10 ℃/min，測試氣氛為氬氣(50 mL/min)。利用水化產物的結合水含量表征其生成量，樣品在50～530 ℃之間的質量損失減去石膏所含結合水的質量作為鈣釩石和C-(A)-S-H凝膠的化學結合水含量，計算采用切線法[19]。

1.3.3 微觀形貌表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7610F，日本電子株式會社)觀測樣品的微觀形貌，測試加速電壓為15 kV，測試前樣品進行表面噴金導電處理(50 mA，90 s)。

1.3.4 孔結構分析

采用PM60GT-18壓汞儀(MIP，美國康塔股份有限公司)測試分析樣品(塊狀，2～3 g)的孔隙結構(孔隙率和總孔體積)。

1.3.5 核磁共振技術

采用Agilent 600 DD2光譜儀測試水化產物凝膠結構。測試磁場強度為14.1 T，共振頻率為199.13 MHz，掃描次數為5 000次(以0 ppm的四甲基硅烷的硅信號為參考)。樣品置于氧化鋯轉子中，旋轉速度為8 kHz，循環延遲10 s。

2 結果與討論

2.1 力學性能分析

圖2和圖3展示了NS對SSC砂漿力學性能的影響，其中強度增長率是指同一齡期時NS3樣品的強度相對于NS0樣品強度的增長幅度。

圖2 NS對SSC砂漿抗壓強度和強度增長率的影響Fig.2 Influence of NS on compressive strength and strength increasement ratio of SSC

由圖2可知，NS可提高SSC砂漿的各齡期抗壓強度，且強度增長率隨齡期增加而逐漸增加。相較于對照組NS0樣品，NS3樣品的3 d和7 d抗壓強度分別提高了32%和62%。這說明NS可以有效改善SSC早期力學性能不足的問題，也與其促進礦渣水泥早期力學性能[20]效果相似。在28 d、90 d時，NS3樣品的抗壓強度增幅高達80%以上，其中90 d抗壓強度由22.8 MPa提升至41.5 MPa。一般而言，NS對硅酸鹽水泥、復合膠凝材料的增強作用主要在水化早期。NS對SSC早期增強作用顯著，且對中后期作用更突出，這表明NS對SSC體系的水化硬化作用明顯不同于其對硅酸鹽水泥的作用(主要提升早期性能)，其在SSC體系中更能發揮增效作用。

圖3 NS對SSC砂漿抗折強度和強度增長率的影響Fig.3 Influence of NS on flexural strength and strength increasement ratio of SSC

圖3為NS對SSC砂漿抗折強度和強度增長率的影響。由圖3可知，NS對SSC抗折強度的影響趨勢顯著不同于其對抗壓強度的影響。在3 d時，NS3樣品的抗折強度提高了28%，這與其對抗壓強度的提升效果一致。但在28 d、90 d時，NS對SSC的抗折強度增長率僅為17%(抗折強度由7.7 MPa提升至9.0 MPa)，這表明NS對SSC的后期抗折強度增效有限。

2.2 熱重分析

圖4 NS0和NS3樣品的TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of NS0 and NS3 specimens

圖4為NS0和NS3樣品的TG-DTG曲線。從圖4可以看出，SSC的熱重曲線主要有兩個失重峰，其中第一個峰主要對應了鈣礬石和C-(A)-S-H凝膠失去結合水。鈣釩石失去結合水的溫度為110～140 ℃，而C-(A)-S-H凝膠失去結合水的溫度為50～530 ℃。第二個峰主要對應了石膏失去結合水。

由圖4可知，當水化進行到3 d和28 d時，NS3樣品中的石膏結合水含量大于空白組，同時，其鈣釩石結合水含量小于空白組。這表明NS阻礙了SSC體系中石膏的消耗和礦粉中鋁相水化生成鈣釩石過程，這與NS抑制鋁酸三鈣-石膏水化體系中鋁相和石膏的水化結果一致[21]。一般認為，SSC的早期強度來源主要為鈣礬石沉淀[3]，然而，在摻入NS的體系中雖然鈣礬石生成量被抑制，卻具有更高的力學性能，這說明NS對SSC體系強度的提高與鈣釩石含量無顯著關系。

為了探究NS提升SSC性能的根源，研究了NS0和NS3的總化學結合水(鈣礬石結合水和C-(A)-S-H凝膠結合水之和)含量和化學結合水含量的增長率，其中增長率是指同一齡期時NS3樣品化學結合水的含量相對于對照組NS0樣品結合水含量的增長幅度。圖5為NS對SSC化學結合水含量和增長率的影響。從圖5可以看出，在3 d和28 d時，NS3樣品的總化學結合水量都大于空白組，而且其增長率均隨齡期增加而顯著增加。NS3樣品的鈣礬石結合水含量小于對照組NS0樣品(見圖4)，說明NS3樣品的C-(A)-S-H凝膠生成量更多，這與Hou等[21]研究發現NS能夠促進單礦C3S水化，抑制C3A水化的結論一致。由此可見，NS對SSC體系的重要作用是促進礦粉中硅相的水化。

總化學結合水含量在一定程度上反應了礦粉的反應程度，NS3樣品較高的總化學結合水含量以及化學結合水增長率(28 d時，23%)，說明NS對SSC中礦粉的溶解水化亦有重要促進作用。

圖5 NS對SSC化學結合水含量和增長率的影響Fig.5 Influence of NS on chemically bound water content and increasement ratio of SSC

2.3 產物形貌分析

圖6為NS0和NS3樣品在90 d齡期時的微觀形貌。

圖6 NS0和NS3樣品的SEM照片Fig.6 SEM images of NS0 and NS3 specimens

由圖6(a)可以看出，90 d時，NS0樣品的內部結構較為疏松，存在較多的孔隙，細針棒狀的鈣釩石疏落地分布其中；而NS3樣品(見圖6(d))的結構十分密實，這與NS3樣品抗壓強度顯著提升的結論一致。

由圖6(b)可知，鈣礬石主要呈細長的針棒狀形貌;而摻入NS后，NS3樣品(見圖6(e))的鈣礬石主要呈短柱狀。馬保國等[22]也發現NS能夠改變硫鋁酸鹽水泥中鈣礬石的形貌，使其從細長針棒狀轉變為短柱狀，這與本文的研究結果一致。王辛銘[23]認為NS改變鈣釩石形貌的原因是NS占據了鈣釩石的生成位點，使鈣釩石的生成量和形貌發生改變。

對于C-(A)-S-H凝膠，NS0樣品(見圖6(c))的C-(A)-S-H凝膠為箔片狀；摻入NS后，NS3樣品(見圖6(f))的C-(A)-S-H凝膠含量明顯增多，且凝膠變得更加密實，這與化學結合水推斷得出NS促進C-(A)-S-H凝膠生成的結論一致。

2.4 孔隙結構分析

材料抗壓強度與其孔隙結構密切相關，圖7為NS0和NS3樣品在90 d齡期時的孔徑分布規律。

圖7 NS0和NS3樣品的孔徑分布和總孔體積Fig.7 Pore size distribution and total pore volume of NS0 and NS3 specimens

由圖7可知，NS0和NS3樣品的孔徑大部分小于100 nm，以少害孔(20～100 nm)和無害孔(20 nm)為主。NS0樣品的臨界孔徑在72.8 nm左右，而NS3樣品的臨界孔徑降低為6.5 nm，降低了一個數量級。同時，摻入NS后樣品的總孔隙率從31.97%降低至19.50%，說明NS對水泥石微觀結構起到了顯著密實作用，這與抗壓強度顯微結構的結果一致。

2.5 C-(A)-S-H凝膠的聚合度分析

圖8 NS0和NS3樣品的29Si NMR分峰擬合曲線Fig.8 29Si NMR peak fitting curves of NS0 and NS3 specimens

綜合圖8和表3的結果可知，NS0樣品中礦粉對應的Si—O四面體含量為7.55%，NS3組中相應的Si—O四面體含量降低至7.29%，說明摻入NS提升了礦粉的水化程度，這與前述總化學結合水的結果一致。同時，NS3樣品中C-(A)-S-H凝膠中的Si—O四面體(Q1+Q2)原子含量增多，說明NS促進了C-(A)-S-H凝膠的生成。摻入NS后，C-(A)-S-H凝膠的平均鏈長(MCL)從8.72提高至9.94，提高了13.99%。這說明NS既可以增加C-(A)-S-H凝膠的數量，又可以增加其聚合度。

表3 NS0和NS3樣品的29Si NMR分峰擬合定量結果Table 3 Quantitative results of 29Si NMR peak fitting of NS0 and NS3 specimens

一般認為，NS對水泥基材料的早期性能提升顯著，對后期的提升效果一般。本文卻發現NS對SSC的早期和后期性能都有顯著提升效果，而且隨齡期增加，提升效果逐漸增加，這說明其在低碳SSC材料中具有獨特的作用。

NS對SSC抗壓強度的提升直接表現為孔隙結構顯著致密化，臨界孔徑和總孔隙率大幅降低。其化學作用主要表現在兩個方面：促進硅相的水化(C-(A)-S-H凝膠的增多和致密化)和抑制鋁相的水化(鈣礬石的生成量和石膏消耗量降低)。由此可以推測，空白組SSC中鋁相的過早水化可能不利于其整體性能發展，而摻入NS將使SSC中鋁相和硅相的水化動力學過程更加協調，進而促進SSC中礦粉的水化，提升其整體性能。由此可見，SSC中礦粉的鋁相與硅相的水化動力學協調關系是其性能調控的重要因素，值得進一步深入探究。

3 結 論

(1)NS可以提高SSC體系各齡期的力學性能，其中3 d抗壓強度提高了32%，90 d抗壓強度提高了81%。NS不僅彌補了SSC體系早期強度不足的缺點，還極大地提高了SSC的后期抗壓強度。

(2)NS可以提高SSC中水化產物的結合水含量，提升SSC的水化程度，降低其臨界孔徑(由72.8 nm降低至6.5 nm)，并密實其微觀結構。

(3)NS可以改變SSC中鈣釩石的形貌，使其由細長的針棒狀變為短柱狀，同時促進長鏈C-(A)-S-H凝膠的生成。